李　文　汪楷健　楊守波　林立慧　羅學(xué)科

（北方工業(yè)大學(xué)　北京　100144）

基于超聲-ORP原理的快速COD檢測(cè)法研究

李文汪楷健?楊守波林立慧羅學(xué)科

（北方工業(yè)大學(xué)北京100144）

針對(duì)傳統(tǒng)水質(zhì)化學(xué)需氧量（COD）在線檢測(cè)方法檢測(cè)穩(wěn)定性差、易受環(huán)境影響等缺陷，為提高水質(zhì)COD在線檢測(cè)效率和穩(wěn)定性，本文提出一種超聲波輔助消解（UASD）作用下基于氧化還原電位（ORP）的COD快速檢測(cè)方法：UASD-ORP法。通過(guò)超聲波輻照下空化氣泡微射流的加強(qiáng)傳質(zhì)、表面自由基活化等特效作用消解待測(cè)水樣，并結(jié)合監(jiān)測(cè)溶液ORP確定滴定終點(diǎn)，保證COD檢測(cè)的快速性、準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)UASD方法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）溶液的COD值同國(guó)標(biāo)法測(cè)得的COD值非常接近，相對(duì)誤差在-6.0%～-3.0%之間；對(duì)實(shí)際污水樣品采用UASD-ORP法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得COD值的準(zhǔn)確度在-10.0%～-1.5%之間。UASD-ORP法完成COD檢測(cè)周期在15～20 min，且測(cè)量重復(fù)性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD達(dá)到0.05%。實(shí)驗(yàn)表明該方法可行，推薦用于開(kāi)發(fā)在線檢測(cè)技術(shù)。

COD檢測(cè)，超聲輔助消解，ORP檢測(cè)滴定法

1　引言

生活污水和工業(yè)廢水中的有機(jī)物含量超標(biāo)導(dǎo)致水體中溶解氧含量的下降，極大地?fù)p害自然水域的生態(tài)環(huán)境。因此，對(duì)于水體中的有機(jī)物含量嚴(yán)格監(jiān)測(cè)和控制具有重要意義。水體中有機(jī)物的含量通?？梢杂没瘜W(xué)需氧量（Chemical oxygen demand，COD）間接地表示出來(lái)，COD是以化學(xué)方法這里主要指強(qiáng)氧化劑（例如Cr2O2-7，MnO2-4，H2O2，O3）測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的氧當(dāng)量。

實(shí)驗(yàn)室常用標(biāo)準(zhǔn)的COD檢測(cè)方法-K2Cr2O7法（CODcr-GB11914-89）［1］檢測(cè)廢水中的有機(jī)物含量，隨機(jī)性大，容易造成誤差，適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測(cè)，且該方法檢測(cè)周期長(zhǎng)達(dá)2～3 h已難以應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的突發(fā)水質(zhì)事件，急需改進(jìn)［2-3］。近年來(lái)提出一些如密封消解法［4-5］、催化消解法［6］、微波消解法［7］來(lái)消解廢水樣品，如表1所示的方法均較標(biāo)準(zhǔn)方法節(jié)省時(shí)間，但密封消解法實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，微波消解法則利用微波作用加熱相對(duì)耗能高；納米級(jí)TiO2的光催化法［8］或臭氧輔助的UV光催化法［9］性能不甚穩(wěn)定，操作比較復(fù)雜。

表1　快速檢測(cè)COD的消解反應(yīng)對(duì)比Table1Thecontrastamongdifferent rapid determination

另一方面，分光光度法［10-11］、原子吸收分光光度法［7，10-12］、極譜法［13］、安培滴定法［14］、庫(kù)倫滴定法［15］、氧電極法［16-17］等方法都是用于檢測(cè)COD的新方法。上述新方法以分光光度法的應(yīng)用最為普遍。分光光度法主要關(guān)注COD檢測(cè)的后半程，其檢測(cè)過(guò)程就是用440 nm到600 nm波長(zhǎng)的光來(lái)辨別有不同顏色的Cr2O2-7和Cr3+兩種離子，通過(guò)檢測(cè)吸光度繪制COD濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。但該方法對(duì)水質(zhì)依賴性大，且不能準(zhǔn)確檢測(cè)有色工業(yè)廢水樣品［10］。

通過(guò)分析以上消解方法，并兼顧C(jī)OD檢測(cè)過(guò)程的快速性、準(zhǔn)確性、簡(jiǎn)便性、節(jié)能性，提出用超聲波消解待測(cè)水樣，然后采用滴定法確定最終的COD值以確保準(zhǔn)確。

2　UASD-ORP法檢測(cè)COD原理

超聲波在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用稱為超聲化學(xué)，主要指利用超聲波能量加速和引導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，提高化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率［18］。超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)的平均聲功率可以由下式計(jì)算［19］：

式（1）中：P是聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)的平均聲功率，W；ρ是介質(zhì)的密度，kg/m3；c是聲波在介質(zhì)中的傳播速度，m/s；v是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)速度，m/s；S是垂直于聲波傳播方向的介質(zhì)面積，m2；PA是交變聲壓幅值，Pa；V0是介質(zhì)的體積，m3。

超聲波在液體中傳播時(shí)液體會(huì)發(fā)生聲空化現(xiàn)象，每個(gè)空化氣泡都會(huì)形成一個(gè)“熱點(diǎn)”。液體的空化過(guò)程會(huì)集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放，存在于液體中的微小氣泡就會(huì)經(jīng)歷迅速增大、絕熱壓縮而崩潰的過(guò)程。氣泡崩潰瞬間會(huì)產(chǎn)生極短暫的強(qiáng)壓力脈沖，氣泡中間會(huì)產(chǎn)生接近5000 K的高溫，壓力超過(guò)50 MPa，氣泡與水界面處溫度也可達(dá)2000 K，熱點(diǎn)隨后以109K/s的溫度變化率冷卻［20］。這一過(guò)程在整個(gè)消解過(guò)程中在水樣液相中不斷發(fā)生，形成高溫反應(yīng)熱降解作用?？栈^(guò)程還伴有強(qiáng)烈的沖擊波（對(duì)于均相液體媒質(zhì)）和速度高達(dá)110 m/s的微射流（對(duì)于非均相媒質(zhì)）［21］。沖擊波和微射流作用會(huì)在界面之間形成強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌效應(yīng)，而且這種效應(yīng)可以突破層流邊界層的限制，加強(qiáng)傳質(zhì)作用，強(qiáng)化界面間的理化效應(yīng)，對(duì)振子附近形成連續(xù)的現(xiàn)場(chǎng)活化［22-23］。這里還應(yīng)用了超聲場(chǎng)的湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)、聚能效應(yīng)等加效應(yīng)更容易實(shí)現(xiàn)介質(zhì)均勻混合，消除局部濃度不均勻，提高反應(yīng)速度，刺激新相的形成。因此可以有效地促進(jìn)廢水消解。

由于空化產(chǎn)生的瞬間高溫高壓而使反應(yīng)物分解成活性較高的自由基，同樣有利于反應(yīng)物裂解成自由基和二價(jià)碳；以超聲輔助降解COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）的過(guò)程為例，其降解機(jī)制主要為包含高溫反應(yīng)的界面聲空化過(guò)程，在酸性重鉻酸鉀環(huán)境下其主反應(yīng)路徑為C-H、H-O鍵的斷裂，次路徑為氫氧自由基引起的反應(yīng)。該消解過(guò)程符合假一級(jí)反應(yīng)，在此聲化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的氫氧自由基類似于其它AOP氧化方法，而氣液界面提供了一種類似于半導(dǎo)體光催化作用的消解機(jī)制［21］，如圖1所示。運(yùn)用空化產(chǎn)生的能量來(lái)促進(jìn)有機(jī)物的氧化消解，即在濃硫酸的環(huán)境下用Cr2O2-7氧化試樣中的有機(jī)物，其驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)顯示，溶液中的有機(jī)物至多在15 min內(nèi)完全消解。

圖1　超聲波作用下鄰苯二甲酸氫鉀的消解反應(yīng)體系Fig.1 Digestion reaction system of potassium acid phthalate under ultrasound

圖2　用傳統(tǒng)滴定法滴定水樣得到的ORP曲線Fig.2 Profile of a sample in the process of manual titration

經(jīng)對(duì)比研究，提出一種持續(xù)檢測(cè)廢水中COD數(shù)值的方法。這種方法由兩步組成：（1）用UASD（Ultrasonic assisted sample digestion）法消解水樣；（2）基于ORP法監(jiān)測(cè)消解后水樣的滴定過(guò)程。首先，用一定頻率的超聲波輻照待測(cè)水樣，給Cr2O2-7參與的氧化還原反應(yīng)體系提供能量。待試液充分消解后用硫酸亞鐵銨（FAS）滴定殘留的Cr2O2-7，用ORP法可以準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)滴定過(guò)程，準(zhǔn)確地找到滴定終點(diǎn)，從而更精確地計(jì)算消耗的FAS溶液的量，最終精確地推算出COD的值，這種方法稱為UASD-ORP法［26］。

3　實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1試劑和樣品

COD檢測(cè)的所有試劑，包括消解溶液（C（C8H5KO4）=2.0824 mol/L），硫酸亞鐵銨（C［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］≈0.1 mol/L）滴定液。根

據(jù)檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制備，純度都為優(yōu)級(jí)純。在測(cè)試真正的廢水COD值前，應(yīng)根據(jù)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)制備COD標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，250 mg/L，500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）。實(shí)際廢水樣品取自北方工業(yè)大學(xué)廢水處理水渠。

3.2實(shí)驗(yàn)步驟

3.2.1超聲處理消解樣品

取50 mL水樣和適量的標(biāo)準(zhǔn)消解液置于容器中，然后將鈦制的超聲波換能器探頭伸入溶液中（換能器配有美國(guó)Fisher Scientific超聲電源），探頭與換能器剛性連接，超聲電源與換能器的標(biāo)稱功率和頻率為500 W，21 kHz。由插入式探頭的端面發(fā)射超聲波，不同插入深度和容器中不同位置的聲強(qiáng)不同，其分布規(guī)律如圖3所示［27］。當(dāng)換能器產(chǎn)生超聲波時(shí)通過(guò)探頭輻照進(jìn)溶液體系，如圖4所示。將探頭深入水下45 mm，并保持該位置，在超聲輔助下進(jìn)行15 min的消解過(guò)程。待溶液冷卻后，在溶液中滴入2～3滴指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)FAS溶液進(jìn)行滴定。同樣，采用標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)管回流法對(duì)相同水樣進(jìn)行COD檢測(cè)，作為實(shí)驗(yàn)對(duì)照組。

圖3　輻射聲場(chǎng)中聲強(qiáng)的軸向和徑向分布Fig.3 Distribution of sound intensity in axial and radial direction under sound field

圖4　UASD法消解水樣的實(shí)驗(yàn)體系Fig.4 Experimental system using UASD method

3.2.2ORP法監(jiān)測(cè)FAS溶液滴定過(guò)程中Cr6+的滴定終點(diǎn)

Kim等人提出一種測(cè)定方法［24］，即將一款ORP電極（美國(guó)Mettler Toledo公司產(chǎn)品）浸入消解試樣，然后應(yīng)用蠕動(dòng)泵定量向溶液體系中加入FAS溶液，同時(shí)觀察溶液體系的ORP值以準(zhǔn)確找到拐點(diǎn)，從而計(jì)算消解樣品的COD值。設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)把應(yīng)用ORP法確定滴定終點(diǎn)測(cè)得的COD值與傳統(tǒng)滴定測(cè)得的COD值進(jìn)行比較。

3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.3.1用UASD法測(cè)鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值

分別應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)方法和UASD法對(duì)事先準(zhǔn)備好的COD值為100 mg/L，250 mg/L以及500 mg/L的KHP溶液進(jìn)行消解。標(biāo)準(zhǔn)方法消解過(guò)程進(jìn)行2 h，UASD法進(jìn)行20 min。消解反應(yīng)后，分別加入顯色指示劑用滴定法對(duì)COD值進(jìn)行測(cè)定，得到表2的結(jié)果，并把反應(yīng)結(jié)果繪成圖線，如圖5所示。很明顯，經(jīng)UASD法測(cè)得的COD值與經(jīng)傳統(tǒng)方法測(cè)得的COD值吻合度良好。實(shí)驗(yàn)組樣品間的誤差很小，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大且難以計(jì)量，故此處不予關(guān)注。

表2　經(jīng)UASD法消解COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測(cè)值Table 2 COD values of standard solution gained from UASD method

圖5　UASD法測(cè)得KHP標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD數(shù)值Fig.5 COD values of KHP solution obtained from UASD method

3.3.2結(jié)合UASD法和ORP滴定法測(cè)定COD

在實(shí)際廢水樣COD值的測(cè)定中，UASD法和

ORP滴定法聯(lián)合使用以開(kāi)發(fā)一種實(shí)測(cè)COD數(shù)值的新方法。設(shè)計(jì)一組實(shí)驗(yàn)檢測(cè)這種COD檢測(cè)的新方法，取一系列實(shí)際廢水水樣（COD氧當(dāng)量在50～1000 mg/L）作為實(shí)驗(yàn)組采用UASD法聯(lián)合ORP滴定法測(cè)廢水樣的COD數(shù)值。同時(shí)設(shè)計(jì)對(duì)照組，采用標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法（例如采用標(biāo)準(zhǔn)方法與傳統(tǒng)滴定法配合使用測(cè)其COD值）［3］。實(shí)驗(yàn)表明，UASD法聯(lián)合ORP法檢測(cè)水質(zhì)COD的數(shù)值與國(guó)標(biāo)法測(cè)得的數(shù)值基本相似，而且在檢測(cè)的滴定過(guò)程中，ORP法監(jiān)測(cè)滴定終點(diǎn)結(jié)果穩(wěn)定，而應(yīng)用傳統(tǒng)滴定法得到的結(jié)果產(chǎn)生0～5%的誤差，如表3所示。將表3的數(shù)據(jù)繪成曲線，如圖6所示，體現(xiàn)了ORP法對(duì)檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性的保障。ORP法監(jiān)測(cè)滴定終點(diǎn)的方法不受檢測(cè)水樣本身性質(zhì)（如溶質(zhì)、顏色等）以及檢驗(yàn)員操作誤差的影響，僅僅需要對(duì)溶液體系的氧化還原電位起主導(dǎo)作用的物質(zhì)作出判斷就可以準(zhǔn)確地完成滴定，可靠地用于檢測(cè)不同種類廢水樣的COD數(shù)值，同時(shí)可以用于開(kāi)發(fā)COD自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)。

另設(shè)計(jì)一組實(shí)驗(yàn)用UASD法和ORP滴定法聯(lián)合測(cè)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD數(shù)值，本實(shí)驗(yàn)中將水樣中的COD氧當(dāng)量分別調(diào)節(jié)為100 mg/L，200 mg/L和600 mg/L。在一個(gè)星期的時(shí)間內(nèi)，將每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行10次，將每次結(jié)果取平均值作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，效果最好時(shí)達(dá)到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.05%，實(shí)驗(yàn)得到的COD數(shù)值比對(duì)照組用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的值偏小1.5%～10%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示，將數(shù)據(jù)繪成圖像如圖7。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試時(shí)，得到的COD值越來(lái)越小，超聲探頭振動(dòng)的強(qiáng)度下降。建議對(duì)儀器進(jìn)行經(jīng)常性的維護(hù)和校準(zhǔn)，以保證儀器能正常、準(zhǔn)確地進(jìn)行COD的檢測(cè)。對(duì)COD值在100～700 mg/L之間的水樣使用本方法效果比較明顯。

整個(gè)檢測(cè)流程可以結(jié)合蠕動(dòng)泵等自動(dòng)化器件開(kāi)發(fā)在線檢測(cè)系統(tǒng)，提高檢測(cè)效率。

表3　經(jīng)傳統(tǒng)滴定方法測(cè)得的COD值和經(jīng)ORP監(jiān)測(cè)滴定法測(cè)得的COD值Table 3 COD values gained from standard titration method and ORP method

表4　對(duì)比實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)Table 4 The contrast testing experimental data

圖6　傳統(tǒng)滴定法和ORP滴定法測(cè)得的COD值比較Fig.6 Comparison between COD values obtained from standard titration method and ORP method

圖7　新方法測(cè)得的水樣COD值Fig.7 COD values of waste water determined with new method above

4　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明，應(yīng)用超聲波的化學(xué)作用來(lái)消解水樣，并用氧化還原電位法監(jiān)測(cè)后續(xù)滴定過(guò)程的水質(zhì)COD檢測(cè)法有其突出的優(yōu)越性，表現(xiàn)在：

（1）與國(guó)標(biāo)COD檢測(cè)法相比，基于UASD-ORP法滴定的持續(xù)檢測(cè)水樣COD值的新方法，其檢測(cè)周期15～20 min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)標(biāo)法的2 h，準(zhǔn)確度在-10.0%～-1.5%之間，測(cè)量值重復(fù)性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.05%，檢測(cè)穩(wěn)定性高。

（2）超聲波對(duì)溶液的化學(xué)作用在于發(fā)生空化作用時(shí)，能起到加強(qiáng)傳質(zhì)，增加自由基，活化反應(yīng)物表面的作用，能有效地促進(jìn)水樣中有機(jī)物消解。

（3）ORP法能宏觀檢測(cè)反應(yīng)體系的電位變化，對(duì)COD檢測(cè)滴定終點(diǎn)的檢測(cè)準(zhǔn)確、穩(wěn)定，極大提高UASD-ORP法檢測(cè)COD值的可靠性。

（4）同現(xiàn)有COD快速檢測(cè)法相比，UASD-ORP法檢測(cè)裝置簡(jiǎn)單，僅由超聲水樣消解裝置（超聲波發(fā)生裝置和振子實(shí)現(xiàn)）和ORP滴定監(jiān)測(cè)裝置（ORP電極）組成；該裝置能實(shí)現(xiàn)常溫常壓下對(duì)水樣的充分消解，且對(duì)電能的節(jié)省效果明顯，推薦用于研發(fā)在線COD檢測(cè)技術(shù)。

［1］GB11914-89.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法［S］.

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Rapid COD detection method based on ultrasound assisted sample digestion and titration with ORP monitored

LI WenWANG KaijianYANG ShouboLIN LihuiLUO Xueke
（North China University of Technology，Beijing 100144，China）

The detection results of COD got from traditional detection method is widely inaccurate，unstable，and easily affected by the environment.In order to improve the efficiency and the stability of COD online detection results，a new method of COD detection method：UASD-ORP method based on ORP method which is assisted with the method of UASD method is proposed in this paper.It is based on the principle of ultrasonic chemistry and ORP method.Through the strengthening mass transfer of cavitation bubble's micro jet under the irradiation of ultrasonic，surface free radical activation and other effects to digest the water sample，combined with the macroscopic oxidation-reduction character of ORP monitoring solution，it contributed to the accuracy and stability of COD detection in the subsequent titration process.Experiments show that the measured COD value of the standard KHP solution by that method is very close to the value by the national standard method and the relative error is between in the-6.0%～-3.0%，the accuracy of the measured COD value by the mentioned method above and the value by the standard method in practical detection application of waste water samples is between-10.0%～-1.5%.The process of COD detection in the use of UASD-ORP method is between 15～20 min and the repeatability is 0.05%.The experiments show that the method is significant，and can be used to develop COD online determination technology.

COD determination，Ultrasonic assisted digestion，Titration based on ORP

X132

A

1000-310X（2015）05-0398-07

10.11684/j.issn.1000-310X.2015.05.004

2015-03-18收稿；2015-04-25定稿

李文（1975-），男，山東泰安人，博士，副教授，研究方向：水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)，超聲技術(shù)應(yīng)用。?

E-mail：wangkjhello@sina.com