默云娟，張君濤，申志兵，趙 陽，陳英敦

（1.西安石油大學(xué) 石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065； 2.中國石油塔里木油田分公司， 新疆 庫爾勒 841000）

液化氣脫硫工藝研究

默云娟1，張君濤1，申志兵1，趙 陽1，陳英敦2

（1.西安石油大學(xué) 石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065； 2.中國石油塔里木油田分公司， 新疆 庫爾勒 841000）

介紹液化石油氣的基本概況，液化石油氣脫硫的必要性。對比討論了各階段脫硫工藝如濕法脫硫和干法脫硫脫除H2S工藝、Merox process 技術(shù)脫硫醇工藝、無堿液脫臭工藝和無苛性堿脫臭工藝等的優(yōu)缺點(diǎn)。綜述了近年來研究高活性、高穩(wěn)定性和高轉(zhuǎn)化率的催化劑，在應(yīng)用于羰基硫脫除過程中的應(yīng)用現(xiàn)狀和進(jìn)展，并對液化氣脫硫工藝今后的研究方向進(jìn)行了展望。

液化石油氣；H2S；脫硫醇；羰基硫

1 液化石油氣的基本概況

隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，我國逐漸提高了汽油和柴油的相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)中對汽油的含硫量作出了嚴(yán)格的規(guī)定。為此，必須想辦法降低汽油中的含硫量，而對于汽油來說，降低其硫含量主要也就是降低汽油中添加劑組分的含硫量，以符合新的汽油標(biāo)準(zhǔn)。作為無鉛汽油中重要的添加劑組分—甲基叔丁基醚（MTBE），其硫含量應(yīng)得到嚴(yán)格的控制。MTBE具有分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和自身溶解于水的特點(diǎn)，以及在 MTBE 中硫化物的溶解性比碳?xì)浠衔镆茫送庠诤铣?MTBE 時(shí)硫醇和甲醇一樣也可以和異丁烯發(fā)生醚化反應(yīng)甚至硫醇自己發(fā)生自醚化反應(yīng)，所以從產(chǎn)品 MTBE 中脫硫是很困難的。所以要從生產(chǎn) MTBE 的原料——液化氣來入手降低其硫含量［1］。同時(shí)，高硫含量也會(huì)對油品生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)和設(shè)備的腐蝕等方面造成重大影響。因此，液化氣脫硫的相關(guān)研究也是十分必要的。

2 液化石油氣（LPG）脫硫的必要性

LPG中含有硫化氫、硫醇、羰基硫、硫醚和二硫化物等有害成分，其中硫化氫、羰基硫和硫醇對加工過程及其環(huán)境的危害較大，這些硫化物的存在不但導(dǎo)致了LPG有惡臭，并對LPG進(jìn)一步加工利用產(chǎn)生較大的危害，諸如硫超標(biāo)導(dǎo)致產(chǎn)品異味、催化劑中毒等。

3 脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀和不足

傳統(tǒng)的液化石油氣精制脫硫裝置中包括傳統(tǒng)的醇胺脫除H2S或預(yù)堿洗脫除H2S和氧化法脫除硫醇兩部分，因羰基硫在液化氣中含量相對較少，因此極少有配套的脫羰基硫裝置。其中，醇胺法脫除H2S精制技術(shù)非常成熟，但氧化法脫硫醇存在較多問題：在預(yù)堿洗過程中廢堿液排放量大，這給環(huán)保造成了很大的壓力；LPG總硫超標(biāo)問題，劑堿經(jīng)抽提氧化后，可一定程度上緩解這一問題，但效果不是很顯著；工藝流程復(fù)雜。

3.1 H2S 脫除

目前LPG脫除H2S的方法有干法脫硫和濕法脫硫，工業(yè)上主要采用的是濕法脫硫，濕法脫硫即采用胺洗或者堿洗的方法；使用醇胺類作為脫硫劑來實(shí)現(xiàn)胺洗脫硫，常使用的醇胺有: 一乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等；使用強(qiáng)堿性NaOH水溶液作為脫硫劑來完成堿洗脫硫的過程。

胺洗脫硫的工藝原理：在較低溫度（20～40 ℃）下弱的有機(jī)堿醇胺與液化石油氣中弱酸H2S反應(yīng)，生成硫化物和酸式硫化物，溫度不斷升高，到達(dá)100℃甚至更高時(shí)生成物分解得到胺硫化物，同時(shí)分解逸出原吸收的硫化氫，醇胺得以再生。工藝中不但完成了脫除H2S，同時(shí)循環(huán)利用醇胺，減少了醇胺溶液的浪費(fèi)，節(jié)省了脫硫成本。

堿洗脫硫工藝原理：在常溫下強(qiáng)堿性NaOH水溶液與液化石油氣中弱酸性H2S反應(yīng)，反應(yīng)生成水溶性鹽類—無機(jī)鹽硫化鈉，反應(yīng)過程中不斷消耗NaOH水溶液，因此，該反應(yīng)需定期更換和補(bǔ)充氫氧化鈉水溶液來保證液化氣中硫化氫的脫除效果；存在問題是反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生含雜質(zhì)的低濃度堿液，并且難以處理［2］。

3.2 硫醇脫除

對于 FCC 汽油中硫醇的脫除方法主要有國外的Merox process 技術(shù)和國內(nèi)中國石油大學(xué)開發(fā)的無堿液脫臭工藝和無苛性堿脫臭工藝。工藝原理為將腐蝕性較強(qiáng)并伴有惡臭味的硫醇氧化轉(zhuǎn)化為危害性較小的二硫化物，該過程在煉油工業(yè)中被稱為脫臭過程。

目前，LPG脫除硫醇的工藝主要是 Merox 抽提-氧化工藝、Merichem 纖維膜工藝或兩者相結(jié)合工藝。Merox 抽提-氧化工藝流程簡圖如圖1所示，其脫除硫醇原理［2］是：

圖1 液化氣Merox 抽提-氧化脫臭工藝流程Fig.1 LPG Merox Extraction - oxidation sweetening process

抽提部分：LPG與劑堿溶液（磺化酞菁鈷堿液）在抽提塔內(nèi)逆流接觸，LPG中的硫醇與堿反應(yīng)生成硫醇鈉并將其轉(zhuǎn)移到堿相中。氧化部分：攜帶著硫醇鈉的劑堿液進(jìn)入氧化塔，在空氣作用下，堿液中的硫醇鈉被氧化成二硫化物，生成的二硫化物通過精餾除去，從而實(shí)現(xiàn)硫醇脫除。該工藝流程簡單、成熟可靠、脫硫后硫含量較低，可達(dá)到硫醇含量小于20 μg/g；但該方法僅在脫除直鏈硫醇和分子量較小的硫醇時(shí)較理想，在脫除分子量較大的硫醇以及異構(gòu)硫醇時(shí)難以達(dá)到工業(yè)要求。此工藝過程中有大量的堿液排除，堿液會(huì)與LPG中的酚類和環(huán)烷酸作用生成的酚鈉或環(huán)烷酸皂，這些生成物會(huì)使催化劑失活，并且堿液的大量排除會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。針對Merox 抽提-氧化脫臭工藝對硫含量較高的焦化液化氣其脫硫醇效果不佳，安定性較差，設(shè)備傳質(zhì)效率不足等問題，此工藝還有待改善。

為解決傳質(zhì)效率不足的問題，美國研究人員開發(fā)了一種新型的接觸器—纖維膜接觸器。Merichem纖維膜工藝流程簡圖如圖2所示，其脫硫醇原理［3-5］是：氣液兩相在接觸器內(nèi)的接觸方式是特殊的非分布式液膜之間的平面接觸，LPG和堿液分別順著金屬纖維向下流動(dòng)，因表面張力不同，它們對金屬纖維的附著力就不同，堿液的附著力要大于烴類。當(dāng)堿液流過交叉的網(wǎng)狀金屬纖維時(shí)，縱橫的金屬纖維將其拉成一層極薄的膜，從而使較小體積的堿液擴(kuò)展成極大面積的堿膜，此時(shí)LPG流經(jīng)已被堿液浸潤濕透的金屬纖維網(wǎng)，則LPG與堿液之間的摩擦力使堿膜更薄，兩相之間的接觸面更廣，在接觸過程中發(fā)生酸堿反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脫除硫醇。從纖維膜接觸器底部排出的帶有硫化鈉和硫醇鈉堿液進(jìn)入氧化塔，在空氣及催化劑的作用下氧化再生，再生后的堿液使用溶劑反抽提堿液中二硫化物后循環(huán)使用。纖維膜脫硫技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)就是利用較小的反應(yīng)空間提供極大的反應(yīng)接觸面積，使其具有更高的傳質(zhì)效率，提高了設(shè)備處理能力，減少設(shè)備投資，并且在堿液處理LPG過程中不會(huì)發(fā)生堿液被攜帶的現(xiàn)象，因此也無需在下游設(shè)置堿液聚合器，減少了環(huán)保治理以及設(shè)備費(fèi)用。目前存在問題: 纖維膜接觸器容易堵塞，工藝過程需間斷性的排放堿液等問題。

圖2 纖維液膜接觸器工藝系統(tǒng)Fig.2 Fiber film contactor technology system

該工藝已在茂名石化應(yīng)用，LPG經(jīng)纖維膜技術(shù)處理后，其脫硫率可達(dá)到 95%以上，液化氣中硫含量由原來的5 000 mg/m3降至200 mg/m3甚至更低，這一結(jié)果達(dá)到了國家新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

石油大學(xué)針對堿液排放的問題開發(fā)了無堿液脫臭工藝，LPG無堿脫臭工藝中采用固定床脫硫劑脫H2S來實(shí)現(xiàn)預(yù)堿洗，整個(gè)過程中不存在堿渣排放問題。盡管改進(jìn)的工藝減少了堿液的使用量，但是依然存在污染環(huán)境的問題。現(xiàn)如今，有研究人員使用加入助劑的方法增加硫醇與堿接觸的時(shí)間，但是對分子量較大的硫醇及異構(gòu)硫醇脫除率依然不高。

在使用固定床預(yù)堿洗脫硫工藝中， 堿液仍需要不斷地向反應(yīng)過程中補(bǔ)加，這對反應(yīng)器的耐腐蝕性有較高的要求，同時(shí)，廢堿液排放的問題沒有得到有效的解決。針對以上問題開發(fā)出了最小堿量法和無液體堿法，載體須先用 8%～14%的液體堿浸泡［6］，反應(yīng)過程中需要不斷補(bǔ)充堿液（最小堿量法）和水（無液體堿法），但并不能真正解決液體堿排放的問題。因此為保護(hù)環(huán)境，開發(fā)一種新型堿來替代該工藝中的液體堿，成為重要的研究課題。國外專利中提到使用水滑石固體堿［7，8］，Jiang 等人則將硝酸鎂浸漬到不同的載體上，焙燒后生成固體堿，用于脫硫醇反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)取得了不錯(cuò)的結(jié)果［9，10］?？紤]到硝酸鎂焙燒中產(chǎn)生 NOx 仍然會(huì)影響環(huán)境，劉琳等人［11］將氧化鎂用微波法負(fù)載到不同載體上合成固體堿，用于硫醇催化氧化反應(yīng)；同時(shí)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)體系中加入助劑能有效提高脫硫效果。

因此，為了滿足煉油工業(yè)的發(fā)展需要，適應(yīng)環(huán)境保護(hù)越來越嚴(yán)格的要求，研制新型、高效、無污染的催化劑，優(yōu)化脫硫工藝來減少廢堿液的使用與浪費(fèi)，已成為當(dāng)前開發(fā)LPG脫硫醇工藝的重要問題。

3.3 羰基硫脫除

據(jù)報(bào)道［12］，國內(nèi)在原油加工過程中所產(chǎn)生的液化石油氣及合成氣中，硫化氫的質(zhì)量濃度可達(dá)1～2 g/m3，有的可達(dá) 5～10 g/m3，占到總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90% 左右，有機(jī)硫約占10% 。在有機(jī)硫中，羰基硫所占的比例高達(dá) 80%～90%，其余為 CS2、小分子硫醇等。

到目前為止，已經(jīng)開發(fā)許多從氣體中除去COS的分子的方法，包括加氫，吸附和水解。使用吸附法脫除硫污染物來實(shí)現(xiàn)低硫是一種可行的方法［13］，負(fù)載金屬氧化物［13］，復(fù)合的金屬氧化物，金屬離子交換的沸石和活性炭等吸附劑被用來脫除羰基硫。由于成本低，碳材料作為一種吸附劑得到廣泛的關(guān)注，活性炭的吸附能力可通過修飾被大大加強(qiáng)，例如，浸漬過渡金屬［14］。工業(yè)中使用較多的脫COS 方法是采用加氫脫硫，使用鈷鉬催化劑將 COS 轉(zhuǎn)化成H2S。加氫轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，可以使1 × 10-3（體積分?jǐn)?shù)）的COS 含量降低到4×10-8（體積分?jǐn)?shù)）。但是此過程中催化劑使用前需預(yù)硫化，硫化過程中床層的硫化溫度對催化劑影響較大， 低價(jià)金屬氧化物或者金屬元素會(huì)因硫化溫度達(dá)不到所需要求時(shí)而生成，致使硫化不完全［15］；鈷鉬系催化劑［16］價(jià)格高，加氫脫硫過程需在較高溫度下進(jìn)行，使COS轉(zhuǎn)化成H2S，再由高溫ZnO 脫除，因此易帶來流程上的“冷熱病”，并且過程中存在其他的副反應(yīng)。

近年來，隨著加氫脫硫過程中的諸多不利因素被發(fā)現(xiàn)，研究人員開始關(guān)注另外一種更加有效的羰基硫脫除技術(shù)—水解法脫羰基硫（COS ）。常溫水解COS 催化劑早在上世紀(jì)六十年代國外已開始研究，日本開展了 COS 干法催化水解的研究，各國研究人員也逐漸關(guān)注到水解法的優(yōu)勢，開發(fā)出了諸多COS水解催化劑，例如美國 VCI 公司的 C53-2-01，丹麥托普索公司的CKA。水解法［17］的主要機(jī)理是用COS與H2O 作用生成H2S 和CO2的過程:

COS + H2O → CO2↑+ H2S↑

水解法比還原法具有更多的優(yōu)勢，如其反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、無需消耗氫源、無需預(yù)硫化等。同時(shí)，常溫COS 水解催化劑還具有活性高、抗中毒性強(qiáng)、脫硫率高和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，此方法廣泛用于脫除甲醇合成氣、煤氣、丙烯、二氧化碳和變換氣等各種氣體中的COS［15］。

到現(xiàn)在為止，研究了許多不同類型的 COS 水解催化劑，載體選擇使用活性炭或金屬氧化物，負(fù)載不同的活性組分如堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物或過渡金屬氧化物。West 等［18］和Huang 等［19］使用浸漬方法制備了負(fù)載不同活性組分的γ-Al2O3催化劑，研究結(jié)果顯示， Ni2+和 Zn2+改性的催化劑表現(xiàn)出較穩(wěn)定的催化性能。然而，這些催化劑的活性和壽命仍然有限，并且在處理高COS 含量原料時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低。為適應(yīng)越來越嚴(yán)格的脫硫要求，需在現(xiàn)有基礎(chǔ)上發(fā)展具有更好效果的新型羰基硫水解催化劑。

近幾年，類水滑石衍生化合物（HTLCs）焙燒得到的復(fù)合氧化物因其獨(dú)特的性質(zhì)，被研究者們用來作為一種新型的羰基硫水解催化劑［20］。HTLCs 在高溫下焙燒會(huì)失去結(jié)晶水，層間陰離子和羥基，類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，表面積會(huì)增加，最終獲得復(fù)合金屬氧化物［21］。由于其大的層間空間和相當(dāng)可觀數(shù)量的可交換的陰離子，這種材料的應(yīng)用前景已有很多報(bào)道，常被用來作為吸附劑和離子交換劑。從 HTLCs 衍生的得到的復(fù)合金屬氧化物因其大的表面積，高的金屬活性組分分散度，較高的熱穩(wěn)定性和其一些基本性質(zhì)，使得它作為催化劑顯示出較高活性［22］。

4 結(jié) 語

傳統(tǒng)的液化氣脫硫處理工藝包括兩部分：第一步利用干法脫硫中的醇胺法吸收脫除液化氣中的硫化氫；第二步是用催化氧化法脫除硫醇。但是在已開發(fā)的液化氣脫硫工藝中常常忽略了羰基硫的脫除，因此未來液化氣脫硫工藝的研究一方面需開發(fā)出更優(yōu)的脫硫醇催化劑，不斷優(yōu)化改進(jìn)脫硫醇的工藝，在解決廢堿液排放的問題基礎(chǔ)上保證硫醇較好脫除的目的，同時(shí)達(dá)到環(huán)境和生產(chǎn)的雙重要求；另一方面也需要更加完善液化氣脫硫的整體工藝，結(jié)合羰基硫脫除技術(shù)做到一步脫除液化氣中的硫，使液化氣中的硫含量得到嚴(yán)格控制。

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Research of LPG Desulfurization Process

MO Yun-juan1， ZHANG Jun-tao1， SHEN Zhi-bing1， ZHAOYang1，CHEN Ying-dun2
（1.Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi'an Shiyou University，Shaanxi Xi'an 710065，China；2. petroChina Tarim Oilfield Branch Company ， Xinjiang Kuerle 841000，China）

The necessity of liquefied petroleum gas desulfurization was discussed. Advantages and disadvantages of various desulfurization processes were analyzed， including wet desulfurization process and dry desulfurization process，Merox process technology， and so on. Recent research progress in the catalysts with high activity， high stability and high conversion rate was introduced as well as their application， and future research direction of liquefied petroleum gas desulfurization was pointed out.

Liquefied petroleum gas； H2S； Sweetening； Carbonyl sulfide

TE 626.7

A

1671-0460（2015）12-2906-04

2015-08-13

默云娟（1989-），女，新疆克拉瑪依人，研究生，研究方向：化學(xué)工藝。E-mail：mamo0924@sina.com。