趙國(guó)崢，閆 浩，夏 寧，李穎華，李長(zhǎng)波

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

基于“碳中和”理念的頁(yè)巖油泥環(huán)保處理工藝

趙國(guó)崢，閆 浩，夏 寧，李穎華，李長(zhǎng)波

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

頁(yè)巖油行業(yè)的興起使得頁(yè)巖油泥的污染問(wèn)題亟待解決，否則將會(huì)對(duì)環(huán)境和周?chē)巳旱纳眢w健康造成較大影響。為了使頁(yè)巖油泥達(dá)到資源化處置，通過(guò)采用熱化學(xué)清洗法處理頁(yè)巖油泥，可大幅度減少油泥含油量，清洗后殘泥可安全處置，同時(shí)可回收大量石油?！疤贾泻汀崩砟钪饾u從生活領(lǐng)域轉(zhuǎn)向生產(chǎn)領(lǐng)域，基于“碳中和”理念本工藝設(shè)計(jì)了頁(yè)巖油泥環(huán)保處理工藝流程，并通過(guò)優(yōu)化 DAT-IAT工藝的操作條件使其能夠充分利用處理后油泥熱值，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，并達(dá)到工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)的目的，表明了本工藝可以實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖油泥的資源化及工業(yè)化。

頁(yè)巖油泥；碳中和；熱化學(xué)清洗法；DAT-IAT工藝

在固體礦產(chǎn)領(lǐng)域頁(yè)巖油是一種人造石油，是由頁(yè)巖干餾時(shí)有機(jī)質(zhì)受熱分解生成的一種褐色、有特殊刺激氣味的粘稠狀液體產(chǎn)物，頁(yè)巖油將是石油最好的替代資源。我國(guó)頁(yè)巖油資源儲(chǔ)量也很豐富，根據(jù)2004-2006年新一輪中國(guó)油氣資源評(píng)價(jià)結(jié)果，中國(guó)頁(yè)巖油資源7 199.4億t，頁(yè)巖油可采資源2 432.4億t；頁(yè)巖油資源476.4億t，頁(yè)巖油可采資源159.7億t，頁(yè)巖油可回收資源119.8億t1-4］。

油頁(yè)巖干餾煉油工藝中形成的由油、水粉塵組成的混合物稱(chēng)為油泥，［5］頁(yè)巖油泥含油率較高，具有一定的熱值，如遼寧地區(qū)頁(yè)巖油泥的含油量為44.74%，熱值22038.71 kJ/kg。

油泥中含有硫化物、苯系物等多種有毒有害揮發(fā)物，有些還具有致癌性，同時(shí)油泥難以自然降解，堆放易污染土壤和地下水。若將其作為固體廢棄物排入環(huán)境中則會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的危害。因此對(duì)于頁(yè)巖油污泥環(huán)?；幚砗唾Y源化利用成為研究熱點(diǎn)。目前處理油泥的技術(shù)主要為資源回收、無(wú)害化處理及綜合利用技術(shù)。［6］處理方法主要有：熱化學(xué)清洗法，焚燒法，熱解析法，溶劑萃取法，生物處理法等等［7-9］。其中，熱化學(xué)清洗法具有工藝易于實(shí)現(xiàn)，投資費(fèi)用低，可回收大部分油品等優(yōu)點(diǎn)，在頁(yè)巖油污泥的處理中比較普遍。

近年來(lái)，興起的“碳中和”理念給了這個(gè)問(wèn)題一個(gè)解決方案。頁(yè)巖油污泥的排放會(huì)造成環(huán)境中污染物排放量的增加，即碳排放，對(duì)頁(yè)巖油污泥的環(huán)保化處理需要能源，即碳輸入。若將碳排放用于補(bǔ)償碳輸入，則會(huì)在實(shí)現(xiàn)工藝環(huán)?；幕A(chǔ)上達(dá)到降低處理成本的效果。

基于上述幾點(diǎn)，本文提出一種基于“碳中和”理論的頁(yè)巖油污泥的環(huán)?；幚砉に?。

1 工藝介紹

1.1 工藝簡(jiǎn)介

“碳中和”一詞自1997年問(wèn)世以來(lái)，逐漸成為一種流行的生活，生產(chǎn)方式?，F(xiàn)在通行的“碳中和”概念為：對(duì)于那些在所有減少或避免排放的努力都窮盡以后仍然存在的排放額進(jìn)行碳補(bǔ)償。

針對(duì)頁(yè)巖油的特點(diǎn)及理化性質(zhì)，綜合考慮目前頁(yè)巖煉油廠(chǎng)的經(jīng)濟(jì)能力，技術(shù)水平，參考傳統(tǒng)工藝［10］（含油污泥—加溫勻化—化學(xué)分離—機(jī)械脫水—干化焚燒），設(shè)計(jì)出熱化學(xué)清洗法多相分離處理工藝（含油污泥—加溫水熱洗—機(jī)械攪拌—多相分離—物料分流）。

1.2 工藝流程介紹

本設(shè)計(jì)的工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 頁(yè)巖油泥處理工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of shale oil sludge

工藝流程介紹如下：

（1）工藝的開(kāi)頭為兩道鏈帶式移動(dòng)格柵，原料在格柵面上經(jīng)歷循環(huán)型熱水的強(qiáng)力沖洗，起到剝離細(xì)小顆粒使之流態(tài)化和洗凈大顆粒物如布和石子等。流態(tài)化的原料由原料槽用流體泵直接注入泥水混合單元油泥池，使用機(jī)械強(qiáng)力攪拌，打碎泥塊，使之分散；

（2）流態(tài)化的原料源源不斷地進(jìn)入DAT-IAT［11］操作單元，DAT池中連續(xù)進(jìn)料，并連續(xù)投加洗滌劑并連續(xù)攪拌，在IAT池中進(jìn)行間歇攪拌，靜置分層，出料。在DAT-IAT操作單元操作時(shí)，利用蒸汽對(duì)原料加熱；

（3）從反應(yīng)器分離出來(lái)的液相和固相分別進(jìn)入隔油池和干燥器。在隔油池中完成對(duì)液相部分中油和水的分離，將油儲(chǔ)存于原油罐中，水則進(jìn)入水池作為生產(chǎn)中的水源供給生產(chǎn)。固相則進(jìn)入干燥器，利用加熱干燥的方式使殘留在固相中的液體以蒸汽形式釋放出去，并對(duì)蒸汽進(jìn)行熱交換，熱量回用，最終的固相則可以作為燃料來(lái)供給生產(chǎn)。

從本工藝流程中可以看出，本工藝中水是循環(huán)利用的。若處理含水量較高的含有污泥時(shí)，將產(chǎn)生過(guò)量的污水。設(shè)計(jì)將過(guò)量的廢水進(jìn)入簡(jiǎn)易的污水凈化裝置，匯入全廠(chǎng)的污水處理子系統(tǒng)。統(tǒng)籌考慮全廠(chǎng)各種廢水的性質(zhì)和流量后，獨(dú)立設(shè)計(jì)水處理達(dá)標(biāo)排放子系統(tǒng)。

在能源方面，本工藝采用“碳中和”的思想來(lái)解決能源問(wèn)題。利用熱化學(xué)清洗法需要對(duì)反應(yīng)過(guò)程加熱，而對(duì)頁(yè)巖油污泥的處理并不能完全地提取出其中的原油，干燥后的固相則可以作為燃料提供反應(yīng)池蒸汽熱源，干燥器的熱源等。

1.3 DAT-IAT操作單元

鑒于熱化學(xué)清洗法步驟分為：進(jìn)料—攪拌—靜置—出料，這樣一個(gè)間歇過(guò)程，在連續(xù)化，工業(yè)化生產(chǎn)中有著諸多不便?；钣肈AT-IAT工藝，通過(guò)改變操作條件和操作方式來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)頁(yè)巖油污泥的連續(xù)化處理。操作及運(yùn)行步驟如下：

進(jìn)料階段：泥水混合物以一定速率不斷進(jìn)入DAT池，洗滌劑通過(guò)投藥裝置以一定速率進(jìn)入DAT池。并在池底通過(guò)蒸汽加熱的方式，使泥水混合物的溫度處于60～90 ℃，并連續(xù)攪拌；

攪拌階段：DAT池中連續(xù)攪拌，并由導(dǎo)流管不斷進(jìn)入IAT池中，在IAT池中進(jìn)行間歇攪拌，同樣利用控溫裝置保證IAT池中的處理溫度在60 ℃左右；

靜置階段：IAT池中停止進(jìn)水，停止攪拌，池中泥水混合物開(kāi)始靜置分層，清洗出的油類(lèi)漂浮在池中最上方，而固體顆粒物則停留在池底；

出料階段：通過(guò)IAT池頂部的潷水器將池中油水混合物取出并排入下一處理單元，固相物質(zhì)則由池底排出進(jìn)入干燥器進(jìn)行干燥處理。

1.4 熱化學(xué)清洗法

利用熱化清洗法處理頁(yè)巖油污泥，其主要操作參數(shù)有：溫度、攪拌機(jī)速率、pH、洗滌劑種類(lèi)、洗滌劑用量。

在采用洗滌劑配方為L(zhǎng)AS：Na2SiO3=1：2（質(zhì)量比）的情況下，采用二級(jí)清洗可得出最佳操作條件為：當(dāng)溫度為 75 ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為 200 r/min，pH=11，液固比=11，洗滌劑用量為2.8 g/L，含油率為21.2%的樣品經(jīng)一級(jí)清洗，殘油率可降為0.8%，經(jīng)二級(jí)清洗，殘油率可降為0.3%。在工程設(shè)計(jì)中，應(yīng)優(yōu)先考慮溫度，加藥濃度和清洗液pH對(duì)清洗效果的影響。

1.5 工藝設(shè)計(jì)

基于“碳中和”的理念，運(yùn)用熱化學(xué)清洗，對(duì)于年處理量為10 000 t/a，頁(yè)巖油污泥含油率為30%的工程實(shí)際做出設(shè)計(jì)。各主要構(gòu)筑物的處理效果見(jiàn)表1。

表1 各主要構(gòu)筑物的處理效果一覽表Table 1 List of treatment effects of main structures

設(shè)計(jì)如下：

（1）格柵：高壓泵以15 t/h的速度來(lái)提供清潔水沖洗原料，原料以3.0 t/h的速度來(lái)進(jìn)入格柵，對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行分離。

（2）油泥池：原料與水以1：5的比例混合，進(jìn)行充分?jǐn)嚢枋褂坞x的原油離析出來(lái)。處理時(shí)間為10 min，設(shè)計(jì)容積9 m3。

（3）DAT池：原料與水的混合物以一定的速率進(jìn)入DAT池中，在池中于投加的洗滌劑充分混合，并利用蒸汽加熱至 60～90 ℃，連續(xù)攪拌，考慮到其后IAT池為間歇進(jìn)料，DAT池設(shè)計(jì)容積為28 m3。

（4）IAT池：通過(guò)DAT池與IAT池之間的導(dǎo)流裝置，物料實(shí)現(xiàn)間歇進(jìn)料，在其中進(jìn)行間歇攪拌-靜置分層-出料的操作，各操作用時(shí)為：間歇攪拌（20 min），靜止分層（30 min），出料（10 min）。處理時(shí)間總計(jì)60 min，設(shè)計(jì)容積為9 m3。

（5）隔油池：IAT池中排出的油水混合物進(jìn)入到隔油池中，以實(shí)現(xiàn)對(duì)油和水的分離，采用平流式隔油池，其處理時(shí)間為1.5 h，設(shè)計(jì)容積為30 m3。

（6）干燥器，IAT池中排出的固相廢物在其中，被加熱到102 ℃，以完成干燥操作，也為間歇性操作，干燥后的固相廢物則作為能源供給生產(chǎn)過(guò)程。

（7）簡(jiǎn)易凈水裝置，設(shè)計(jì)處理時(shí)間為10 min，設(shè)計(jì)容積為7 m3。

1.6 能量衡算

以原油熱值為45 MJ/kg，泥水混合物的比熱容近似為4.18 kJ/（kg·℃），泥水混合物由20 ℃被加熱到90 ℃，泥水比為1：5為例進(jìn)行衡算，并對(duì)工藝設(shè)計(jì)的合理性進(jìn)行探究。

整個(gè)工藝中，熱源通通來(lái)自于頁(yè)巖油污泥的處理產(chǎn)物固體廢物，而在DAT池，干燥器中則需要消耗熱量。為計(jì)算簡(jiǎn)便，取1 t油泥來(lái)衡算。

熱量總消耗包括DAT池中對(duì)泥水混合物的加熱，以及干燥器中對(duì)水分的蒸發(fā)。

DAT池：4.18×5×1×1 000×（90-20）=1 463 MJ

干燥器：2 258×15%×1×1 000=338.7 MJ

總熱消耗：1 463+338.7=1 801.7 MJ

油泥中殘余總熱量：45×1×1 000×5%=2 250 MJ

熱量消耗1 801.7 MJ＜?xì)堄酂崃? 250 MJ，故能量上而言，是可以實(shí)現(xiàn)的。

2 工藝創(chuàng)新點(diǎn)

2.1 DAT-IAT的活用

DAT-IAT工藝是由需氧池（Demand Aeration Tank）以及間歇曝氣池（Intermittent Aeration Tank）兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)池組成的工藝主體構(gòu)筑物的一種污水處理工藝。由DAT池進(jìn)水并進(jìn)行連續(xù)曝氣，然后進(jìn)入IAT池完成曝氣、沉淀、潷水并排除剩余污泥。而我們?cè)陧?yè)巖油泥的處理過(guò)程中首次引用了DAT-IAT工藝，并進(jìn)行了如下的改進(jìn)：

（1）機(jī)械攪拌代替曝氣。生化處理中，需要使用曝氣的方式來(lái)提供溶解氧，以維持微生物的生化作用。在頁(yè)巖油污泥處理過(guò)程中需要通過(guò)一定速率的機(jī)械攪拌來(lái)實(shí)現(xiàn)水，污泥，洗滌劑的混合來(lái)達(dá)到較好的處理效果。

（2）利用高溫。生化處理中，需要為微生物提供一個(gè)相對(duì)溫和的環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn)微生物的正常新陳代謝。在頁(yè)巖油污泥處理過(guò)程中需要高溫環(huán)境以提高乳化效果，增大原油的析出。

2.2 “碳中和”理念的引入

在現(xiàn)階段，頁(yè)巖油泥的處理工藝中對(duì)于含油泥渣的最終處置方法有固化、填埋、燒磚、生產(chǎn)型煤等。此次我們首次將“碳中和”的理論引入到頁(yè)巖油泥的處理工藝中，既利用處理產(chǎn)生的頁(yè)巖油泥渣（含有一定熱值）來(lái)為裝置提供動(dòng)力及能源，來(lái)供給整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的能量損耗。

3 結(jié) 論

本設(shè)計(jì)利用“碳中和”的環(huán)保理論，在頁(yè)巖油污泥處理工藝和工程實(shí)際方面均提出了一定的方案。

（1）利用“碳中和”理念解決頁(yè)巖油污泥處理過(guò)程中所帶來(lái)環(huán)保問(wèn)題，利用處理后的頁(yè)巖油污泥殘?jiān)?，即“碳排放”，作為能源供給整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的能量需求，即“碳輸入”。實(shí)現(xiàn)了頁(yè)巖油污泥處理的工業(yè)實(shí)際中的環(huán)?；瑹o(wú)害化目的。

（2）利用熱化學(xué)清洗法解決頁(yè)巖油污泥處理過(guò)程中的資源化問(wèn)題，對(duì)比國(guó)內(nèi)外對(duì)頁(yè)巖油污泥的處理方式，綜合考慮熱化學(xué)清洗法的優(yōu)勢(shì)及操作條件，并將其引入生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖油污泥的資源化。

（3）活用DAT-IAT工藝來(lái)解決頁(yè)巖油污泥處理過(guò)程中的連續(xù)化處理問(wèn)題，通過(guò)改變操作條件，把污水處理中一個(gè)常見(jiàn)的生化處理單元，運(yùn)用于頁(yè)巖油污泥的工業(yè)化生產(chǎn)中以實(shí)現(xiàn)其連續(xù)化處理的目的。

［1］張立棟，劉洪鵬，賈春霞，等. 我國(guó)油頁(yè)巖綜合利用相關(guān)研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2012，31（11）: 2359-2363.

［2］張磊，韓向新，王忠存，姜秀民.油頁(yè)巖綜合利用技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 中國(guó)礦業(yè)，2012，21（9）:156-157.

［3］關(guān)薦伊，趙文輝，夏萬(wàn)東.油頁(yè)巖渣的綜合利用［J］.化學(xué)世界， 2009（9）: 574-576.

［4］錢(qián)衛(wèi).油頁(yè)巖資源勘探開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及前景分析［J］. 煤炭加工與綜合利用，2014（6）:26-30.

［5］何紅梅.油母頁(yè)巖干餾生產(chǎn)過(guò)程中的油泥處理［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（4）:50-52.

［6］楊繼生，徐輝.油泥砂處理技術(shù)研究（上）［J］.上?；ぃ?2008， 33（ 5）: 23-25.

［7］唐景春，袁倩，林大明，程秀.油田油泥（砂） 廢棄物排放狀況及處理技術(shù)［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37（8）:25-29.

［8］孫佰仲，白林峰，王擎，張欣欣. 熱化學(xué)法清洗頁(yè)巖油泥實(shí)驗(yàn)［J］.化工進(jìn)展， 2014，33（6）: 1596-1600.

［9］樊玉清， 王秀海， 洪波， 張?jiān)矫? 油田高含油泥砂提油固化綜合處理及利用［J］. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 43（9）: 96-101.

［10］全翠， 李?lèi)?ài)民， 高寧博， 等. 采用熱解方法回收油泥中原油［J］. 石油學(xué)報(bào)（石油加工）， 2010， 26（5）: 742-746.

［11］張大群， 王秀朵. DAT-IAT工藝及設(shè)備的研究與應(yīng)用［J］. 給水排水，2001， 27（1）: 68-71.

Research on Environmental Treatment Process of Oil Shale Sludge Based on Carbon Neutral

ZHAO Guo-zheng， YAN Hao， XIA Ning ， LI Ying-hua， LI Chang-bo
（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

With the rising of shale oil industry， the pollution of shale oil sludge need be solved. Otherwise it will cause a greater impact on the surrounding environment and people's health. In order to make the oil shale sludge to achieve resource disposal， using the chemical cleaning method can greatly reduce the oil shale sludge， at the same time， a large number of oil can be recycled. Carbon neutral concept gradually transforms from the areas of life to production. The use of this theory can be very good to find the balance between normalization and environmental protection of oil shale. Thermo chemical cleaning method of cleaning the shale oil sludge owns easy process， low investment cost， etc. Changing the DAT-IAT process operating conditions can make that the method is better applied to the industrial production. So the resource and industrialization of shale oil industry through this technology can be realized.

Shale oil sludge； Carbon neutral； Thermo chemical cleaning method； DAT-IAT technology

X 742

A

1671-0460（2015）12-2895-03

2015-07-14

趙國(guó)崢（1980-），女，遼寧撫順人，講師，碩士，2007年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：工業(yè)水處理。E-mail：lcbzgz@163.com。