袁 鵬

（江蘇長青農(nóng)化股份有限公司，江蘇 揚州 225002 ）

制備不同形貌層狀復(fù)合雙金屬氫氧化物研究進(jìn)展

袁 鵬

（江蘇長青農(nóng)化股份有限公司，江蘇 揚州 225002 ）

近年來，基于層狀復(fù)合金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）的制備和應(yīng)用方面研究得到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。以產(chǎn)物形貌為角度綜述了近年來不同形貌 LDHs可控合成研究進(jìn)展，比較分析了三維結(jié)構(gòu)（花狀球形結(jié)構(gòu)、空心球、其他特殊形貌）、二維結(jié)構(gòu)及一維結(jié)構(gòu)LDHs制備方法和形成機理，并提出了LDHs形貌可控合成的發(fā)展方向。

層狀復(fù)合雙金屬氫氧化物；形貌； 制備方法

水滑石屬于陰離子型無機化合物，屬于人工合成類無機鹽類精細(xì)化工產(chǎn)品，由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)為層狀，又被稱為層狀復(fù)合雙金屬氫氧化物（LDHs）［1］?；衔锿ㄊ綖椋浩渲蠱2+和M3+為金屬陽離子，位于主體層板上；An-為層間陰離子；m為層間水分子的摩爾數(shù)量［2］；X為M3+/（M2++M3+）的摩爾比值，當(dāng)X在0.2～0.33時，能夠得到結(jié)構(gòu)完整的LDHs［3］。LDHs由于具有層狀結(jié)構(gòu)、可交換陰離子和永久正電荷等晶體結(jié)構(gòu)特性，在催化［4］、選擇性吸附與分離［5］、生物/醫(yī)藥［6］、環(huán)境友好功能助劑［7］以及光、電、磁等功能材料［8-10］等眾多領(lǐng)域都有較大的潛力，引起國內(nèi)外許多研究者的興趣。目前最引人注目的研究領(lǐng)域是合成形貌及其尺寸規(guī)整可控的LDHs，制備合成中的形貌調(diào)控及其功能化是LDHs材料能夠廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

近年來對于該材料功能及其應(yīng)用的綜述性文獻(xiàn)屢有出現(xiàn)［11］，然而對于不同形貌 LDHs合成的研究進(jìn)展卻未有報道。筆者以產(chǎn)物形貌為角度綜述了近年來不同形貌LDHs可控合成研究進(jìn)展，并以上述材料為基礎(chǔ)，概括出了該類材料目前存在的問題及未來的研究展望，并為特殊形貌LDHs的制備提供借鑒。

1 一維結(jié)構(gòu)

在LDHs一維結(jié)構(gòu)中，研究較多的一維結(jié)構(gòu)主要包括棒狀、晶須狀及針狀結(jié)構(gòu)。

1.1 棒狀

目前，科學(xué)家已通過水熱法、前體法及反相微乳液法等液相法合成了具有棒狀形貌特征的LDHs，下面就這幾種方法進(jìn)行介紹。

2008年，黃智等［12］以硝酸鎂、硝酸鋁以及尿素為原料，通過水熱晶化制備了長徑比在10～40、分散性良好、相組成均一和高結(jié)晶度的棒狀LDHs顆粒。如圖1（a）所示。用水熱法來晶化LDHs，常規(guī)晶化的熱力學(xué)平衡被高溫高壓的環(huán)境打破了，晶體生長條件改變了，同時晶體上各個晶面的比表面能也發(fā)生變化，制備出的LDHs顆粒具有特殊結(jié)構(gòu)，即為棒狀顆粒。

Hou［13］以氯化鎂和氧化鎂為原料，在一定的制備條件下先制備出棒狀Mg10（OH）18Cl2·5H2O，然后以此作為鎂源前軀體、偏鋁酸鈉為鋁源以及氫氧化鈉-碳酸鈉為沉淀劑通過共沉淀法制得棒狀LDHs，形貌均一、表面光滑，如圖1（b）所示。

Hu等［14］以硝酸鎂和硝酸鋁為原料。采用十二烷基磺酸鈉-水-丁醇形成的反相微乳液制得納米尺度的棒狀LDHs。表面活性劑起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。

圖1 棒狀LDHs的（a）SEM圖和（b）SEM圖Fig.1 （a） SEM and （b） SEM images of rod

1.2 晶須狀及針狀

Feng［15］以氯酸鎂、氯化鋁和氯化鈣為原料，采用超聲一步法制備了鎂鋁水滑石晶須，晶須結(jié)構(gòu)完整、粗細(xì)均勻且純度很高，如圖2（a）?？疾炝瞬煌V鋁配比、不同制備方法對鎂鋁水滑石晶須晶形結(jié)構(gòu)的影響，得到了制備晶須形貌更佳性能更好的工藝。

黃燦燦［16］首先制備出堿式氯化鎂晶須，然后以其作為前驅(qū)物，將其與碳酸鈉、鋁源、氫氧化鈉反應(yīng)，制備出鎂鋁水滑石晶須。

任慶利［17］等以氯化鎂為鎂源、偏鋁酸鈉為鋁源、碳酸鈉和氫氧化鈉為沉淀劑，在常壓下采用液相法制備Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O針狀納米晶體，如圖2（b）。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)制備晶相單一的針狀鎂鋁水滑石納米晶需采用可溶性原料，并保證反應(yīng)溶液的pH＞12，其中氯化鎂需最后加入才可。

圖2 晶須狀LDHs的（a）SEM圖和針狀LDHs TEM圖Fig.2 SEM images of （a） and （b）

2 二維結(jié)構(gòu)

二維結(jié)構(gòu)為平直/彎曲層片狀結(jié)構(gòu)，層片狀結(jié)構(gòu)最常見。合成方法有水熱法、尿素法、沉淀法及溶劑熱法等。合成過程中添加劑起著重要作用，一方首先與金屬離子形成配合物控制反應(yīng)速度，然后，與產(chǎn)物的某些晶面相作用，從而限制該晶面的生長，最終制備熱力學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

最主要的制備方法為水熱法。2008年，Han等［18］以六水合氯化鈷、六水合氯化鋁以及尿素為原料，在110 ℃水熱條件下反應(yīng)24 h，得到了分散性極佳平直的片層狀結(jié)構(gòu)的Co-Al-CO32-LDHs。如圖3（a）所示。尿素分解后產(chǎn)生的氨同時起到了沉淀劑和配位劑的作用。Ogawa等［19］采用尿素-水熱法制備高結(jié)晶度的六方片狀MgAl-CO32-LDH。通過控制反應(yīng)溫度和金屬離子濃度來控制LDH的晶粒尺寸。Ren［20］等人在水/乙醇存在的情況下，制備得到納米級的層板卷曲LDHs粒子， LDHs的組成也可以通過實驗條件加以控制。

沉淀法也是重要制備方法，相對于水熱法，沉淀法反應(yīng)溫度較低，實驗條件溫和。Adachi-pagano等［21］將六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁和尿素按一定的比例溶于去離子水中，在90 ℃下回流連續(xù)加熱攪拌再冷水浴降溫得到六方層片狀結(jié)構(gòu)的Mg/Al-CO32-LDHs，如圖3（b）所示。黃智等［22］以硝酸鈣和硝酸鋁為原料，以碳酸鈉-氫氧化鈉為沉淀劑，聚乙烯吡咯烷酮為模板劑，利用恒定 pH值共沉淀法，得到層板彎曲變形的鈣鋁水滑石，如圖3（b）所示。

圖3 平直層片狀LDHs的（a）SEM 圖和彎曲片狀LDHs（b）SEM圖Fig.3 SEM images of （a） and （b）

3 三維結(jié)構(gòu)

在LDHs的三維結(jié)構(gòu)中，研究較多的是花狀球形結(jié)構(gòu)，空/實心球。

3.1 花狀球形結(jié)構(gòu)

花狀球形結(jié)構(gòu)是比較常見的微/納米多級結(jié)構(gòu)，是由納米片或納米纖維組裝而成，具有類似花狀的球形結(jié)構(gòu)。合成方法應(yīng)用液相合成的“軟化學(xué)”路線，液相法合成LDHs需要加入一些添加劑使之與鎂、鋁或其他金屬離子配合，從而控制金屬離子的釋放速度，進(jìn)而降低產(chǎn)物的沉淀速度，制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)；此外添加劑還可以在產(chǎn)物的某些晶面選擇性吸附，以此改變不同晶面的自由能，這樣不同晶面的生長速率被改變，最終得到各向異性的納米片等基本結(jié)構(gòu)單元。常用的添加劑主要是能與金屬離子形成配合物，包括生物大分子、十六烷基三甲基溴化銨等。目前已通過水熱法、溶劑熱法等液相法合成了花狀球形結(jié)構(gòu)的LDHs。

水熱法是制備花狀球形結(jié)構(gòu)LDHs最主要的方法。Wang等［23］以硝酸鈷和硝酸鎳為原料、海藻酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水熱條件下反應(yīng)得到了由納米片組裝成的花狀球形Ni/Al-CO32-LDHs，如圖4（a）所示。研究表明在海藻酸鈉作用下，LDHs納米片變得易于彎曲。高昆等［24］采用水熱法，以尿素為沉淀劑，硝酸鋅、硝酸鎂和硝酸鋁為原料，在120 ℃下連續(xù)反應(yīng)10 h 后制備了花狀結(jié)構(gòu)Zn-Mg-Al水滑石。合成的水滑石具有均一的花狀形貌，如圖 4（b）所示。為降低表面能，不同方向的納米片組裝成花狀球形結(jié)構(gòu)，添加劑起到了重要作用。

圖4 花狀LDHs的（a）SEM圖和（b）SEM圖Fig.4 SEM images of （a） and （b）

3.2 空/實心球

目前制備LDHs空心球的方法主要是模板法。先通過對聚苯乙烯微球等有機模板表面進(jìn)行前軀體包覆或沉積，再利用有機溶劑將模板溶解，從而制備空心微球。Li等［25］以聚苯乙烯（PS）微球為犧牲模板采用 LDHs剝離-層層自組裝兩步法制備了LDHs空心球。利用LDHs的“記憶效應(yīng)”將所得樣品置于相對濕度達(dá)到95%的空氣中還原LDHs結(jié)構(gòu)，得到完整的LDHs空心球，該研究制備的空心球外殼完整堅固，如圖4（a）所示。Yang等［26］以葡萄糖碳納米球為模板，利用模板與類水滑石的靜電作用力，將含不同金屬元素種類的類水滑石包覆到模板表面，從而將各自優(yōu)勢結(jié)合在一起。

2008年，Wang等［27］以硝酸鋁和硝酸鎂為原料，碳酸鈉和氫氧化鈉為沉淀劑，首先利用成核/晶化隔離法制備出納米級的Mg/Al-CO32--LDHs前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體的漿液利用噴霧干燥技術(shù)制備出了球形LDHs顆粒。所得球形顆粒具有一定的機械穩(wěn)定性，如圖4（b）所示。O'Hare等［28］在樹脂微球表面均勻生長鎂鋁-水滑石。先把陽離子交換樹脂微球（565 μm），再用鎂、鋁反復(fù)進(jìn)行陽離子交換，最終緩慢滴加堿溶液，攪拌，晶化得到c軸垂直于球面、均勻覆蓋在樹脂微球上的MgAl-LDH。

4 結(jié) 語

綜上所述，不同形貌LDHs的制備方法已快速發(fā)展，科學(xué)家已制備成花狀球形、空/實心球、棒狀、層狀等多種結(jié)構(gòu)的LDHs［29-35］。其中最為常見的方法是水熱法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、溶液成分和pH等因素來實現(xiàn)有效地控制反應(yīng)及晶體的生長。添加劑對于形貌的控制起到了重要的作用。

現(xiàn)階段對于不同形貌的LDHs形成機理的研究大多停留在對不同階段產(chǎn)物形成過程的描述，對其深層次生長機理的討論極為少見，在不同形貌控制方面還沒有系統(tǒng)的規(guī)律性結(jié)論，首先我們應(yīng)當(dāng)努力探索制備復(fù)雜形貌產(chǎn)物的簡單溫和方法，再則加強對其深層次生長機制的研究，最終根據(jù)機理指導(dǎo)目標(biāo)產(chǎn)物的合成。

由上可見，水滑石形成機理和形貌控制對陰離子插層水滑石的制備，以及水滑石吸附性能和熱穩(wěn)定性能具有潛在重要影響，鑒于上述闡述，開展層狀材料的基礎(chǔ)研究是十分有意義的課題。隨著LDHs研究不斷深入及其應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，LDHs必將成為一類極具研究潛力和使用價值的新型功能材料。

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Preparation of Layered Double Hydroxides With Different Morphologies

YUAN Peng
（Jiangsu Changqing Agrochemical Co.， Ltd.， Jiangsu Yangzhou 225002， China）

Preparation and application of layered double hydroxides （LDHs） material have recently received much attention from both academic and industry fields. In this paper， the synthetic methods and their formation mechanisms of LDHs with different mophologies including 3D structure （flower-like structure，hollow sphere and other special morphologies），2D structure and 1D structure， were reviewed. At last，the development direction of controllable preparation of LDHs was pointed out.

Layered double hydroxides； Morphologies； Synthetic methods

TQ 028

A

1671-0460（2015）12-2832-03

2015-07-23

袁鵬（1982-），男，江蘇揚州人，助理工程師，長期從事農(nóng)藥合成、開發(fā)研究及新型功能材料的研發(fā)。郵箱：wkcoool@163.com。