趙 陽(yáng)，張君濤，申智兵，默云娟， 陳英敦

（1. 西安石油大學(xué) 石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065；

2. 中國(guó)石油塔里木油田分公司， 新疆維吾爾自治區(qū)巴音郭楞蒙古自治州 庫(kù)爾勒市 841000）

脫除油品中噻吩類硫化物的研究進(jìn)展

趙 陽(yáng)1，張君濤1，申智兵1，默云娟1， 陳英敦2

（1. 西安石油大學(xué) 石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065；

2. 中國(guó)石油塔里木油田分公司， 新疆維吾爾自治區(qū)巴音郭楞蒙古自治州 庫(kù)爾勒市 841000）

簡(jiǎn)單介紹了噻吩類硫化物的必要性以及傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)并提出傳統(tǒng)脫除方法在脫除噻吩類硫化物方面的局限性，氧化脫硫技術(shù)成為脫除油品中噻吩類硫化物的新方法，主要介紹了雙氧水/有機(jī)酸和雙氧水/雜多酸兩種體系在氧化脫硫方面的研究進(jìn)展。

噻吩類硫化物；氧化脫硫；雙氧水

近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的不斷提高，汽油和柴油的標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高，不同國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平不同，汽油和柴油的生產(chǎn)過(guò)程各不相同，但對(duì)于汽柴油硫含量的控制都是日趨嚴(yán)格［1］。有國(guó)家通過(guò)立法將含硫量控制在10～15×10-6。因此，改善油品性質(zhì)、嚴(yán)格控制含硫量成為油品發(fā)展的必然趨勢(shì)。汽油組成性質(zhì)對(duì)汽車尾氣組成的影響如表1。

表1 汽油組成性質(zhì)對(duì)汽車尾氣組成的影響Table 1 Effects of petrol properties to vehicle exhaust

由表1可以看出降低汽油中的硫含量可以最大程度地改善尾氣的排放，因此低硫甚至無(wú)硫化成為升級(jí)油品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

根據(jù)原油來(lái)源及其加工方法的不同，原油中的硫可以分為元素硫、二硫化物、硫化氫、硫醇類、硫醚類、噻吩及其同系物等，其中后兩者之和占總硫量的85 %以上。國(guó)內(nèi)部分煉油廠的有機(jī)硫含量如表2。

表2 國(guó)內(nèi)部分煉油廠FCC汽油硫含量Table 2 Sulfur content in FCC gasoline ×10-6

從表2中可以看出，硫醚硫和噻吩硫是脫硫的主要對(duì)象。其中硫醚硫可以通過(guò)加氫脫硫技術(shù)除去，而噻吩類硫化物是五元雜環(huán)化合物，雜原子的未共用電子對(duì)參與了芳香性的 6π電子體系的形成［2］，化學(xué)性質(zhì)類似芳香烴，很難發(fā)生裂化脫硫，這就導(dǎo)致噻吩類硫化物在加氫脫硫條件下難以脫除。Dupain等［3］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變FCC工藝參數(shù)（如溫度、壓力、空速、劑油比等）難以達(dá)到降低油品中噻吩類硫化物的含量的目的。目前，研究脫除油品中噻吩類硫化物的新途徑成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。因此，為加快油品質(zhì)量升級(jí)需要研發(fā)有效地深度脫硫工藝。

1 油品脫硫技術(shù)

油品的脫硫技術(shù)有加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類，加氫脫硫是工業(yè)上脫硫的主流技術(shù)，尤其是選擇性加氫脫硫技術(shù)。IFP-Axens公司的Prime G +工藝、BP Amoco 公司的 OATS 工藝、CDTech公司的CDHydro/CDHDS工藝和 Exxon-Mobil公司的SCANfining工藝等均代表了國(guó)際先進(jìn)水平。目前，提高催化劑的性能主要采用現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)和新品種的開發(fā)。但是，催化劑性能的提高進(jìn)度卻很緩慢，而且研發(fā)成本較高，難以實(shí)現(xiàn)未來(lái)超低硫的指標(biāo)。Houalla等［4，5］研究發(fā)現(xiàn)空間位阻效應(yīng)使噻盼類硫化合物中的甲基基團(tuán)在加氫脫硫反應(yīng)中較難發(fā)生反應(yīng)，甲基基團(tuán)與硫原子距離越近，基團(tuán)數(shù)量越多，其空間位阻效應(yīng)越大，越難以被加氫；另外甲基基團(tuán)的存在增加了硫化物芳香族環(huán)內(nèi)芳香性，阻礙了硫原子與活性中心接觸。由此可以看出，傳統(tǒng)的加氫脫硫很難將噻吩及其衍生物脫除。非加氫脫硫技術(shù)逐漸成為實(shí)現(xiàn)清潔油品生產(chǎn)的突破口［6］。

目前，汽柴油非加氫脫硫工藝主要有氧化脫硫（ODS）、萃取脫硫（EDS）、吸附脫硫（ADS）、生物脫硫（DBS）和離子液體脫硫等。它們大多反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性都較高。其中，研究進(jìn)展較快的是ODS技術(shù)。

氧化脫硫技術(shù)是在催化劑的作用下，利用氧化劑選擇性氧化含硫化物生成相應(yīng)的砜或亞砜，以此增加含硫化合物的極性，再采用溶劑萃取、精餾或吸附等方法分離出砜或亞砜以達(dá)到脫硫的目的。當(dāng)氧化劑與噻吩類等硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)吋，兩個(gè)氧原子與硫原子連接將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成砜類化合物，其中噻吩偶極矩為0.518 DB，砜類化合物偶極矩為4.799 DB，由此可以看出弱極性硫化物被轉(zhuǎn)化成強(qiáng)極性砜類化合物，而砜類化合物易溶于極性溶劑可以通過(guò)液-液萃取等方法將其分離出去，從而實(shí)現(xiàn)油品脫硫的目的。因此液體燃料的氧化脫硫技術(shù)亦被稱為轉(zhuǎn)化萃取脫硫法（CED），即將弱極性有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成強(qiáng)極性物質(zhì)，再通過(guò)液-液萃取將后者分離除去。這個(gè)方法可分為三部分：①催化氧化過(guò)程：在氧催化劑作用下將液體燃料中的含硫化合物氧化成極性較強(qiáng)的砜、亞砜類物質(zhì)。②萃取脫硫過(guò)程：用液-液萃取方法分離出低硫燃料和富含硫化物萃取溶劑。這是因?yàn)轫款惢衔锏臉O性比相應(yīng)的含硫化合物的極性強(qiáng)很多，非常容易通過(guò)萃取、蒸餾等方法將其除去。③吸附干燥和萃取劑的回收再利用過(guò)程，即對(duì)萃取后得到的低硫油品經(jīng)過(guò)吸附劑吸附干燥，提煉出低硫油品。最后蒸餾回收富含硫氧化物的萃取劑并重復(fù)應(yīng)用。

氧化反應(yīng)中催化劑的選擇性、活性及穩(wěn)定性對(duì)脫硫率都有一定的影響，只有正確搭配氧化劑和催化劑，才能有效地脫除油品中的噻吩類硫化物，達(dá)到油品精制的目的。學(xué)者們通過(guò)研究的不同組合對(duì)脫硫率的影響，由此形成了不同的氧化劑與氧化脫硫催化劑體系。

2 氧化脫硫體系

雙氧水、過(guò)氧化物和分子氧作為氧化劑的脫硫研究較多。對(duì)比不同氧化劑發(fā)現(xiàn)，H2O2具有強(qiáng)氧化性、副產(chǎn)物易除去以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，是氧化脫硫常選用的氧化劑。但是，單獨(dú)使用H2O2氧化脫硫效果并不理想，需要配合高活性、高選擇性的催化劑或助劑，才能更好的脫除硫化物。經(jīng)常采用的催化劑主要有有機(jī)酸、雜多酸催化劑等。

2.1 H2O2/有機(jī)酸體系

研究最早的是H2O2有機(jī)酸體系，當(dāng)時(shí)主要用于模擬油品氧化脫硫體系。1995年Zannikos等［7］人首次研究了柴油在H2O2/乙酸體系下的脫硫效果，并考察了不同溶劑對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果顯示，在363 K可除去柴油中 90%的硫化物并保證柴油品質(zhì)。2000年Dolbear等［8］研究開發(fā)了 H2O2/乙酸體系，發(fā)現(xiàn)該體系可以較好的脫除加氫脫硫后 DDS柴油中非常穩(wěn)定的硫化物，而且在常壓、反應(yīng)溫度低于273 K的條件下在反應(yīng) 25分鐘后開始選擇性的氧化二苯并噻吩（DBT）及其同系物。該方法可將柴油中的含硫量由4 720 μg/g降至70 μg/g，并已申請(qǐng)專利。Emanuela等人［9］采用H2O2/ CH3COOH氧化體系氧化精制柴油，利用四種單或多探頭流動(dòng)反應(yīng)器探測(cè)了油品脫硫/反硝化過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)柴油中的硫、氮含量分別減少到 5×10-6和1×10-6。Asghar等［10］在 H2O2/乙酸體系下對(duì)柴油的氧化脫硫效果進(jìn)行了研究?？疾炝朔磻?yīng)溫度、氧硫比（摩爾比）和酸硫比（摩爾比）對(duì)脫硫率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，柴油脫除率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高，表明升高溫度有利于提高反應(yīng)速率；當(dāng)氧硫比為 8、反應(yīng)溫度為298 K時(shí)和氧硫比為23、反應(yīng)溫度為333 K時(shí)脫硫率最高。隨著酸硫比的增大脫硫率提高，這是由于該反應(yīng)的機(jī)理是 H2O2與有機(jī)酸反應(yīng)生成過(guò)氧有機(jī)酸，過(guò)氧有機(jī)酸作為催化中間體再與有機(jī)硫化物反應(yīng)生成砜類化合物，因此增加乙酸的用量可增加催化中間體的量促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2001年美國(guó) Unipure和 Texaco公司開發(fā)了ASR-2柴油深度脫硫氧化技術(shù)，該技術(shù)在常壓、394K下用H2O2作氧化劑、用醋酸水溶液作催化劑，反應(yīng)5min，然后進(jìn)行相分離，可以使硫化合物全部轉(zhuǎn)化成砜。用氧化鋁吸附處理氧化分離后的柴油，水相中的砜經(jīng)回收用于生產(chǎn)表面活性劑或進(jìn)行焦化處理，催化劑回收再用，氧化鋁用甲醇再生循環(huán)利用。該技術(shù)可以使柴油的硫含量從 7000 μg/g降到 5 μg/g。目前，該技術(shù)已進(jìn)入工業(yè)化試點(diǎn)階段。

雖然 H2O2/有機(jī)酸體系能在溫和的條件下達(dá)到較高的脫硫率，但是該體系仍然存在一些不足之處：有機(jī)酸會(huì)部分溶于油品中影響燃料品質(zhì)；萃取劑選擇性較差，會(huì)將極性氧化產(chǎn)物和油品中的部分烯烴、芳烴萃取脫除，這就使得油品的收率受到影響，而且萃取劑成本較高；液體有機(jī)酸不能再生循環(huán)使用，即回收成本也比較高，因此可回收利用的固體催化劑成為新的研究方向。

2.2 雙氧水/雜多酸體系

雜多酸也稱為多金屬氧簇，是由不同種類的含氧酸根陰離子縮合而制得的縮合含氧酸的總稱。雜多酸類催化劑在ODS中的應(yīng)用包括單體雜多酸、雜多酸鹽、雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑及負(fù)載型雜多酸催化劑。Wanzhong Ren等［11］合成了一系列的Anderson型催化劑，并對(duì)其催化氧化脫硫性能做了研究。分別用由苯并噻吩（BT）、DBT溶解于正辛烷中配成的模型化合物以及商業(yè)柴油 （700 μg/g）進(jìn)行了脫硫率的研究。在一系列 Anderson型催化劑中［（C4H9）4N］4NiMo6O24H6表現(xiàn)出的催化活性比較高，在30℃反應(yīng)3 h，DBT的脫除率可以達(dá)到98 %。他們還研究了不同催化劑結(jié)構(gòu)、季銨陽(yáng)離子、離子液體以及反應(yīng)溫度對(duì)DBT脫除率的影響。發(fā)現(xiàn)催化劑活性依賴于多金屬氧酸鹽陰離子和陽(yáng)離子，DBT的脫除率隨著 Anderson型多金屬氧酸鹽中鉬離子的增多而提高。Wang 等［12］分別對(duì)催化劑 H3PWxMo12-xO40（x=1，3，6），Cs2.5H0.5PW12O40和 H3PW12O40的脫硫效果進(jìn)行比較研究。以雙氧水為氧化劑、乙腈為萃取劑，模擬柴油在反應(yīng)溫度為33 K、O/S 摩爾比為15、6.93 g（催化劑）/L（模擬柴油）的條件下進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)。結(jié)果表明，H3PW6Mo6O40的催化效果最好，脫硫率可以達(dá)到 99.79%以上，回收后的催化劑與原催化劑相比，反應(yīng)活性基本相同。李燦［13，14］研究小組在這一領(lǐng)域作了大量工作，設(shè)計(jì)并合成雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑，不僅具有很高的脫硫效率，而且產(chǎn)物可以通過(guò)萃取與體系分離，催化劑可重復(fù)使用，氧化后的柴油經(jīng)處理后硫含量由526 μg/g降低到小于10 μg/g。

雜多化合物成為性能優(yōu)良的催化材料的主要原因是其具有傳統(tǒng)催化劑所不具備的種種優(yōu)異特性，可以概括為以下四點(diǎn)與傳統(tǒng)催化劑相比，雜多酸催化劑主要有以下優(yōu)勢(shì)：①雜多陰離子具有確定和穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，與配位原子結(jié)合形成籠狀骨架結(jié)構(gòu)，性質(zhì)隨組成元素不同而異，在不改變雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)的情況下，可以通過(guò)改變?cè)兀ㄖ行脑印⑴湮辉雍头春呻x子等）組成系統(tǒng)調(diào)節(jié)其催化性能。②具有較好的熱穩(wěn)定性和可溶性。通常可以溶于極性溶劑，在均相或非均相催化體系均可使用，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑。③同時(shí)具有酸性和氧化性，可以用作酸催化劑、氧化催化劑以及雙功能催化劑。④“假液相”反應(yīng)場(chǎng)。在固相催化反應(yīng)中，一些小的極性分子（如水、醇、氨等）可以透過(guò)表面進(jìn)入雜多酸的體相并迅速擴(kuò)散，使雜多化合物類似于一種介于固態(tài)和液態(tài)之間的濃溶液?！凹僖合唷毙再|(zhì)使雜多化合物具有更高的選擇性和活性。⑤雜多陰離子的軟性。雜多陰離子屬于軟堿，是有機(jī)金屬或金屬離子等的配體，具有獨(dú)特的配位能力，形成反應(yīng)底物可穩(wěn)定反應(yīng)中間產(chǎn)物提高催化性能。以雜多酸催化劑代替乙酸等傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸催化法生產(chǎn)的研究日益廣泛，能有效的解決H2O2/有機(jī)酸體系引起的腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等問題，因此雜多酸催化劑被視為一種環(huán)境友好型酸催化劑。

3 發(fā)展前景及總結(jié)

從世界范圍來(lái)看，生產(chǎn)清潔的油品成為我們追求的目標(biāo)，含硫量也成為衡量原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。面對(duì)油品的低硫化甚至無(wú)硫化，傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝面臨的問題也日益嚴(yán)峻，如何實(shí)現(xiàn)既經(jīng)濟(jì)而又有效地清潔油品生產(chǎn)是石油煉制者們最大的挑戰(zhàn)之一。非加氫脫硫技術(shù)逐漸成為突破口，氧化脫硫可以在低溫（＜373 K）常壓下將性質(zhì)穩(wěn)定的噻吩類硫化物脫除，而且不需要較為昂貴的H2，故氧化脫硫可以作為加氫脫硫的補(bǔ)充，深度脫除噻吩類硫化物以生產(chǎn)低硫甚至無(wú)硫油品。氧化脫硫能否應(yīng)用于世界各國(guó)超低硫清潔油品的生產(chǎn)，關(guān)鍵是能否尋找到一種高效、廉價(jià)、選擇性高的氧化催化體系。

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Research Progress in Removing Thiophenic Sulfur Compounds in Oil

ZHAO Yang1， ZHANG Jun-tao1， SHEN Zhi-bing1， MO Yun-juan1， CHEN Ying-dun2
（1. Research Center of Petroleum Processing&Petrochemicals，Xi'an Shiyou University， Shaanxi Xi'an 710065， China；2. PetroChina Tarim Oilfield Branch Company ， Xinjiang Kuerle 841000，China）

The necessity of removing thiophene sulfides was dicussed，and traditional hydrodesulfurization process was introduced as well as its limitations in removing sulfur compounds of thiophene.The oxidative desulfurization technology as a new method of removing sulfur compounds of thiophene was introduced as well as the research progress of hydrogen peroxide / organic acid and hydrogen peroxide / heteropolyacid systems in terms of oxidative desulfurization.

Thiophene sulfides； Oxidative desulfurization； Hydrogen peroxide

TE 624

A

1671-0460（2015）12-2811-03

2015-08-24

趙陽(yáng)（1990-），女，山東省青島市人，碩士研究生，研究方向?yàn)榇呋瘎╅_發(fā)與應(yīng)用技術(shù)，E-mail：zyangdream@163.com。