鮑 寧

（上海立得催化劑有限公司，上海 201515）

淤漿催化劑噴霧過程影響THF含量因素的研究

鮑 寧

（上海立得催化劑有限公司，上海 201515）

適用于 Unipol聚乙烯工藝的淤漿催化劑，因其活性比傳統(tǒng)的固體干粉催化劑提高了4～6倍，樹脂產(chǎn)品殘留灰分少，產(chǎn)品性能得到提升，且用戶可以根據(jù)不同牌號的樹脂在線調(diào)節(jié)淤漿催化劑還原比例，應(yīng)用非常方便。由于THF作為淤漿催化劑中一個重要參數(shù)，影響催化劑主要性能。主要探討了淤漿催化劑在噴霧成型過程中影響THF含量的因素，以達(dá)到精確控制THF的目的，穩(wěn)定和提升淤漿催化劑的產(chǎn)品質(zhì)量。

淤漿催化劑；THF含量；活性；影響因素

近幾年隨著煤制烯烴的快速發(fā)展，在多煤產(chǎn)區(qū)新上近10套Unipol聚乙烯裝置，加上原有的以石腦油裂解制烯烴的Unipol聚乙烯裝置，我國有多達(dá)20幾套裝置，絕大部分裝置都使用淤漿催化劑，市場潛力巨大［1，2］。淤漿催化劑比傳統(tǒng)的干粉催化劑活性高4～6倍，樹脂殘留的灰分少，產(chǎn)品性能得到提升，而且用戶可以根據(jù)不同牌號的樹脂在線調(diào)節(jié)烷基鋁還原比例，使用非常方便而受到用戶的青睞［3］。在淤漿催化劑的生產(chǎn)過程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素比較多，其中淤漿催化劑產(chǎn)品的THF作為一個重要的參數(shù)，直接影響催化劑的活性，因此本文就詳細(xì)討論了淤漿催化劑在噴霧過程中影響 THF含量的因素，達(dá)到精確控制THF含量的目的，能夠穩(wěn)定和提升淤漿催化劑產(chǎn)品質(zhì)量并得到用戶的認(rèn)可。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的組份分析

催化劑主體組份中 THF含量的分析采用色譜分析。

1.2 聚合產(chǎn)品的性能測試

聚合物熔融指數(shù)MI的測定：按照ASTM D1238，在條件E、190 ℃下測定；

聚合物密度的測定：按照ASTM 1050 測定；

聚合物堆密度的測定：按照ASTM D1895測定；

聚合物粒度分布的測定：用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。

1.3 淤漿聚合評價

淤漿催化劑的聚合條件：2 L反應(yīng)釜，0.8 MPa乙烯聚合壓力，85 ℃聚合反應(yīng)2 h，已烷作溶劑淤漿聚合評價裝置如圖1所示。

圖1 聚合評價裝置Fig.1 Aggregate rating system

2 噴霧過程

在淤漿催化劑制備過程中，四氫呋喃既作為溶劑，又作為一種給電子體起作用。當(dāng)催化劑母液組份與二氧化硅結(jié)合之后，將四氫呋喃蒸出并同時使催化劑成型，由于四氫呋喃作為催化劑母液組份絡(luò)合物的一部分，會殘留一定量的四氫呋喃作為給電子體留在催化劑中，同時由于游離的四氫呋喃是一種毒物，在催化劑中含量不能太高，否則會引起催化劑活性下降，THF含量太低，活性組分與 THF絡(luò)合結(jié)構(gòu)遭到破壞，催化劑活性同樣也會偏低［4］，因此必須淤漿催化劑必須選擇合適的 THF含量范圍，這樣產(chǎn)品的質(zhì)量才能夠穩(wěn)定（圖2）。

圖2 不同THF含量催化劑的動力學(xué)曲線Fig.2 Kinetics curves of the catalyst with different content of THF

從圖2可以看出：

THF含量在 30%～35%的淤漿催化劑在乙烯聚合中會有動力學(xué)曲線后移的情況，且催化劑活性低于20 000 kg PE/kg CAT.。

THF含量在 20%～25%的淤漿催化劑在乙烯聚合中會有動力學(xué)曲線前移的情況，且催化劑活性只有21 000 kg PE/kg CAT.左右

THF含量在 25%～30%的淤漿催化劑在乙烯聚合中動力學(xué)曲線比較好，且催化劑活性較高，可以達(dá)到28 000 kg PE/kg CAT.左右。

為此對催化劑中四氫呋喃含量對催化劑性能的影響進(jìn)行了試驗(yàn)。一共配制了3種不同四氫呋喃含量的催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)，用于生產(chǎn)DJM-1820。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出：四氫呋喃的含量太低（20%～25%）和四氫呋喃的含量太低（30%～35%）時，催化劑的活性并沒有提高，認(rèn)為有以下幾個原因：

（1）四氫呋喃的含量太低（20%～25%），要蒸出更多量的四氫呋喃，必須提高蒸發(fā)溫度或增加在干燥塔的停留時間，容易引起催化劑的老化，同時活性組分與THF絡(luò)合結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成催化劑活性下降，同時還可以見到樹脂細(xì)粉增多，給客戶正常生產(chǎn)造成影響。

表1 四氫呋喃含量對催化劑性能的影響（工業(yè)化數(shù)據(jù)）Table 1 Effect of content of tetrahydrofuran on catalyst performance（industrial data）

（2）四氫呋喃的含量太高（30%～35%），在淤漿催化劑中，除與活性組分絡(luò)合的THF以外，游離的THF還是催化劑的毒物，因此高THF含量的淤漿催化劑的活性比較低。

所以認(rèn)為在我們的生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)的催化劑THF含量在25%～30%為宜。

由于影響產(chǎn)品THF含量的因素眾多，因此以下的試驗(yàn)討論都是在單一變量的情形下進(jìn)行，有些是直接的影響，如粉體的干燥時間，噴霧出風(fēng)溫度等，有些則是間接影響如冷卻介質(zhì)溫度，產(chǎn)品鎂鈦比等，它們在相同噴霧條件下能影響出風(fēng)溫度從而影響產(chǎn)品THF含量，下面一一說明。

2.1 產(chǎn)品在塔內(nèi)部停留時間對THF的影響

影響干燥時間的因素主要有塔的高度、干燥氣與產(chǎn)品的流動方向等干燥塔的直筒段高度影響催化劑顆粒在內(nèi)部的停留時間，停留時間越長，出風(fēng)溫度越低［5］。以循環(huán)風(fēng)量500 Nm3/h，管道直徑DN150，干燥塔直徑2.5 m為例：

管道的風(fēng)速：V管=7.860 m/s；

干燥塔內(nèi)的速度： V塔=0.044 m/s；

假設(shè)塔高增加0.5 m，則停留時間理論上相應(yīng)增加：0.5/0.044=11.3 s（忽略旋轉(zhuǎn)及重力因素）。

公司曾在不同的塔做過的相關(guān)噴霧試驗(yàn)，在噴霧控制條件相同的情況下，塔B比塔A高0.9 m，噴霧得到的產(chǎn)品THF含量低8%。結(jié)果如表2。

表2 不同塔高的THF含量Table 2 The content of THF of different height

另外出料點(diǎn)的不同實(shí)際也影響產(chǎn)品實(shí)際的干燥時間，如圖3干燥塔塔底出料與旋風(fēng)分離器出料，因干粉走過的的流程不同，其干燥和停留時間就有變化，同樣的產(chǎn)品THF含量也會不同，不同出料點(diǎn)THF見表3。

圖3 干燥實(shí)際流程Fig.3 The actual process of drying

表3 不同出料點(diǎn)THF含量Table 3The content of THF in different discharge point

表3中數(shù)據(jù)不難看出，旋風(fēng)分離器下收料點(diǎn)的THF含量基本比主塔下的產(chǎn)品低4%左右，一方面是粒徑大小不一樣導(dǎo)致干燥程度不同，另一個主要原因就是干燥流程不同，催化劑干燥和停留時間不一樣所致。因工藝條件的要求，公司采用的噴霧形式均為產(chǎn)品干燥氣同向并流，在此不做流動方向的討論。

2.2 噴霧出風(fēng)溫度對THF含量的影響

在生產(chǎn)過程中，我們考察了在相同的進(jìn)風(fēng)溫度、相同的循環(huán)氣流量、相同的霧化器轉(zhuǎn)速下使用同一批漿料的條件下，觀察不同的出風(fēng)溫度對產(chǎn)品THF含量的影響，見表4。

表4 不同噴霧出口溫度下產(chǎn)品THF含量Table 4The content of THF in different spray outlet temperature

對于聚乙烯催化劑，理論上來說噴霧出風(fēng)溫度越低，對催化劑造成老化的可能性越低，因此噴霧出風(fēng)溫度越低越好，但有研究表明，噴霧進(jìn)風(fēng)溫度低于140 ℃時，進(jìn)出風(fēng)溫度梯度較小，熱交換情況較差，所需要的設(shè)備體積龐大。同時在較低溫度時，干燥氣體消耗量大，動力消耗增加，且熱效率較低。因此噴霧溫度不宜過低。噴霧進(jìn)風(fēng)溫度過高時，由于分散的霧滴中THF溶劑蒸發(fā)過快，顆粒表面迅速硬化，而內(nèi)部的液體變熱后形成氣體會沖破顆粒表面，形成類似蘋果狀的顆粒，同時顆粒內(nèi)部變空。因此粒子的強(qiáng)度會變差易破碎（圖4）。

圖4 不同出風(fēng)溫度THF含量Fig.4 The content of THF in different outlet air temperature

2.3 產(chǎn)品鎂鈦比對噴霧出風(fēng)溫度的影響

根據(jù)在不同聚乙烯裝置的試驗(yàn)結(jié)果，我們會針對不同的聚乙烯裝置生產(chǎn)不同鎂鈦比的催化劑，這樣就更能夠滿足不同用戶的需要。在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)不同鎂鈦比的催化劑，在控制產(chǎn)品 THF在25%～30%時，噴霧干燥塔的出風(fēng)溫度存在明顯的不同。同時根據(jù)生產(chǎn)過程中有些鎂化合物不溶解的幾個批次看，也從側(cè)面印證了不同鎂鈦比在噴霧過程中干燥塔的出口溫度存在不同（表5）。

表5 不同鎂鈦比對出口溫度的影響Table 5 The influence of different magnesium titanium ratio on outlet temperature

由表5看以看出：

Mg/Ti為X，出口溫度108 ℃；

Mg/Ti為Y，出口溫度114 ℃；

Mg/Ti為A，出口溫度118 ℃；

Mg/Ti為B，出口溫度124 ℃；

Mg/Ti為C，出口溫度128 ℃；其中X＜Y＜A＜B＜C

由此可以看出，在保持THF含量不變的情況下，隨著Mg/Ti提高，出口溫度也隨之升高。理論上可能的原因是，鎂、鈦、THF形成的絡(luò)合物隨著鎂離子濃度的增加，絡(luò)合物之間的鍵力更強(qiáng)，需要更高的溫度才能將THF蒸出到所需要的含量。

2.4 冷卻介質(zhì)溫度對噴霧出風(fēng)溫度的影響

噴霧干燥相同的冷卻介質(zhì)是利用液氮蒸發(fā)的冷量與水池中的水進(jìn)行交換冷量，由于氮?dú)獾氖褂貌贿B續(xù)，時有時無，這也造成冰水池的水溫不穩(wěn)定，但是基本上控制在5 ℃，通過統(tǒng)計(jì)分析，使用在這種介質(zhì)，溶劑的回收率偏低，約 9%左右的溶劑排放到空氣中。隨著環(huán)保要求的提高，我們進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，新上一套冰機(jī)系統(tǒng)，可以將冷卻介質(zhì)的溫度控制在你-10 ℃，溶劑的回收率也明顯提高到98%。在使用兩種不同的冷卻介質(zhì)后，發(fā)現(xiàn)不管是鎂鈦比B還是C的產(chǎn)品，在控制相同的THF含量25%～30%，噴霧干燥的出風(fēng)溫度都有不同程度的降低（表6）。

表6 冷卻介質(zhì)溫度對噴霧的影響Table 6 Effect of the temperature of cooling medium onspray

由表6可以看出：

1）使用冰水時，冷卻介質(zhì)溫度5 ℃，此時：

Mg/Ti為B，出風(fēng)溫度126～127 ℃

Mg/Ti為C，出風(fēng)溫度128～129 ℃

2）使用乙二醇冷凍液，冷卻介質(zhì)溫度-10 ℃，此時：

Mg/Ti為B，出風(fēng)溫度118～120 ℃

Mg/Ti為C，出風(fēng)溫度121～122 ℃

冷卻介質(zhì)對出風(fēng)溫度的影響可能是在閉路循環(huán)系統(tǒng)中冷凝器后的 THF和氮?dú)饣旌衔餄舛鹊牟煌斐傻?，冷卻介質(zhì)的溫度越低，THF在氮?dú)庵械臐舛仍降?，就會造成噴霧干燥出風(fēng)溫度的降低。

2.5 霧化器轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品THF含量的影響

我們在生產(chǎn)過程中使用同一批漿液，在相同進(jìn)料量和進(jìn)出口溫度不變的情況下，調(diào)整霧化器的轉(zhuǎn)速，考察不同轉(zhuǎn)速下對產(chǎn)品THF含量以及對產(chǎn)品粒度的影響（表7、圖5）。

表7 不同轉(zhuǎn)速下干粉的THF含量Table 7 The content of THF in dry under different speeds

圖5 噴霧轉(zhuǎn)速與THF含量關(guān)系圖Fig.5 Spray speed and THF content diagram

從以表7可以看出，使用同一批漿液、在進(jìn)料量相同和進(jìn)出口溫度相同的情況下，隨著霧化器轉(zhuǎn)速提高，產(chǎn)品粒度越小，THF含量也越低。原理是在相同的進(jìn)料量下隨著霧化器轉(zhuǎn)速的提高，進(jìn)料的液滴分散得更小，產(chǎn)品顆粒也相應(yīng)的變小，同時隨著顆粒比表面積的增大，與干燥氣體的接觸越充分，因此產(chǎn)品的 THF含量會降低。另外主塔下收集的產(chǎn)品D50為10～25 μm，THF含量為25%～30%，而旋風(fēng)分離器下收集的細(xì)粉D50為3～7 μm，THF為20%～25%，也同樣印證上述論點(diǎn)。

3 結(jié) 論

（1）影響產(chǎn)品THF含量的主要因素之一是干粉在塔內(nèi)的停留時間，有塔高和干燥流程等影響，塔高增加停留時間，相應(yīng)的THF含量會低，流程越長，THF含量越低。

（2）噴霧出風(fēng)溫度會影響產(chǎn)品THF含量，溫度越高，產(chǎn)品的THF含量越低，

（3）產(chǎn)品的鎂鈦比對噴霧出風(fēng)溫度有影響，鎂鈦比高，噴霧溫度高，間接影響產(chǎn)品THF含量

（4）相同噴霧條件下，冷卻介質(zhì)溫度低有利降低產(chǎn)品出風(fēng)溫度，

（5）相同噴霧條件下，低噴霧轉(zhuǎn)速得到的產(chǎn)品THF較高，高噴霧轉(zhuǎn)速下產(chǎn)品的THF含量較低

［1］李玉芳， 伍小明.世界聚乙烯催化劑研究開發(fā)新進(jìn)展［J］.中國石油和化工，2005：57-60.

［2］寧英男，姜濤，張麗.氣相法聚乙烯工藝技術(shù)及其催化劑進(jìn)展［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（5）: 480-485.

［3］金棟， 呂效平.世界聚乙烯催化劑研究進(jìn)展［J］.化工科技市場，2006，29（3）: 1-5.

［4］肖明威， 范海容.高活性氣相法聚乙烯催化劑的研究［J］.石油化工，2003，32（增刊）：503-505.

［5］王喜忠，于才淵，周才君.噴霧干燥［M］.第二版.化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

Research on Influence of Slurry Catalyst Spray Process on Content of THF

BAO Ning
（Shanghai Leader Catalyst Co.， Ltd. ，Shanghai 201515， China）

Slurry catalyst suitable for Unipol PE technology has been widely used because of its high activity， less ash residue in resin products， improving product performance， and so on. THF as an important parameter in the slurry catalyst can affect the catalyst's performance. In this paper， factors to affect content of THF in the catalyst during the slurry catalyst spray forming process were mainly discussed， in order to achieve the purpose of precise control of THF，to stabilize and improve the quality of slurry catalyst product.

Slurry catalyst； THF content； Activity； Influencing factors

TQ 426

A

1671-0460（2015）12-2788-04

2015-08-23

鮑寧（1976-），男，上海人，工程師，碩士，2015年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化工工程與工藝專業(yè)，研究方向： 催化劑生產(chǎn)。E-mail：lbn@leadercata.cn。