李貴賢，張小莉，張瑞寰，白宏偉

（1. 蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050； 2. 中國石油天然氣 玉門油田分公司煉化總廠，甘肅 玉門 735200）

鉬取代磷鎢酸催化劑的制備及其催化性能研究

李貴賢1，張小莉1，張瑞寰2，白宏偉1

（1. 蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050； 2. 中國石油天然氣 玉門油田分公司煉化總廠，甘肅 玉門 735200）

合成了系列鉬取代磷鎢雜多酸（H3PW12-nMon·XH2O）催化劑，并且通過 FT-IR，X-射線衍射儀對(duì)所合成的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。分子中鉬含量的相對(duì)多少對(duì)乙酸環(huán)己酯的酯收率有影響，n=1，3，5時(shí)表現(xiàn)了相對(duì)較高的催化活性，H3PW9Mo3O40的催化活性最高。反應(yīng)最佳條件為：以0.1 mol冰乙酸為基準(zhǔn)，環(huán)己醇與冰乙酸的摩爾比為1.2:1.0， 催化劑H3PW9Mo3O40的加入量為0.253 mmol， 帶水劑環(huán)己烷的加入量為10 mL， 反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min， 酯收率可達(dá)到93.06%。

乙酸環(huán)己酯；鉬取代磷鎢酸；催化合成

乙酸環(huán)己酯是無色或略帶淡黃色的透明液體，揮發(fā)性很大，香氣宜人，具有香蕉、櫻桃、蘋果等水果香味，是很好的有機(jī)溶劑和香料，常被廣泛的應(yīng)用于食品行業(yè)和化妝品香精工業(yè)配料中［1，2］，也可進(jìn)一步作為大分子合成的中間體。酯化反應(yīng)傳統(tǒng)的方法是用液體強(qiáng)酸作為催化劑［3］，它的催化活性高，但是對(duì)設(shè)備的腐蝕性比較大，不易分離，且對(duì)環(huán)境不友好，再者，從分子結(jié)構(gòu)上來看，乙酸環(huán)己酯空間位阻比較的大，比起一般的酯化反應(yīng)，反應(yīng)不太容易進(jìn)行，環(huán)己醇是仲醇，如果用傳統(tǒng)液體強(qiáng)酸作為催化劑，分子內(nèi)部有可能會(huì)發(fā)生分子內(nèi)脫水等副反應(yīng)［1］。所以，化學(xué)工作者開始以綠色環(huán)保作為出發(fā)點(diǎn)研究開發(fā)新的催化劑，如三氯化鋁［4］、混合的氧化物催化劑［5］、分子篩［6］、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽［7］、固體超強(qiáng)酸［8，9］、對(duì)甲苯磺酸［10］、碘［11］、離子交換樹酯［12，13］、離子液體［14，15］、雜多酸［16-18］等。

雜多酸（Heteropoly Acid，簡寫HPA）是由雜原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、N、Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧酸，具有很高的催化活性，它不僅具有酸性，而且具有氧化還原性，對(duì)環(huán)境無污染，且性能穩(wěn)定，可作為均相和非均相催化劑，是一種潛在的綠色無污染的新型催化劑［19-21］。與傳統(tǒng)的催化劑相比較，由于雜多酸具有獨(dú)特的酸性，“假液相”［22］行為，可以在分子或原子水平上設(shè)計(jì)與合成催化劑，催化性能可被系統(tǒng)的進(jìn)行調(diào)控等，使得它在催化劑領(lǐng)域的研究備受關(guān)注。本文選取鉬取代的磷鎢酸作為催化劑，將其應(yīng)用于合成乙酸環(huán)己酯的酯化反應(yīng)體系中進(jìn)行研究，結(jié)果表明，該體系催化劑具有較高的催化活性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司），KBr壓片，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1；D8 ADVANCE X-射線衍射儀，立式θ/ θ測(cè)角儀，陶瓷光管，發(fā)生器功率：3 000 W、20～60 kV、5～80 mA，掃描角度2θ為5～80°，掃描速率15°/min；北京瑞利分析儀器有限公司SP3420A型氣相色譜。試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的合成及乙酸環(huán)己脂的合成

鉬取代的磷鎢酸是通過經(jīng)典的乙醚萃取法制備的，合成方法與參考文獻(xiàn)［23-27］的方法相似，僅僅是設(shè)計(jì)好的分子中P，Mo，W的摩爾比不同。將一定量的鉬取代的磷鎢酸催化劑加入到按一定比例混合的環(huán)己醇、冰乙酸、環(huán)己烷的兩頸燒瓶中，在磁力攪拌下，依次安裝上分水器（分水器中也加入適量的環(huán)己烷），回流冷凝管、在設(shè)定的溫度下，加熱回流一定時(shí)間。反應(yīng)過程中，要保證分水器中有機(jī)層液面能夠返回反應(yīng)器中，使其反應(yīng)充分。反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱，靜止一段時(shí)間后，過濾分離出催化劑。從濾液中取樣用SP3420A型氣相色譜以外標(biāo)法進(jìn)行定性定量分析，色譜分析條件為：氣化室溫度為200 ℃，檢測(cè)器為FID氫火焰200 ℃，采用程序升溫，初始柱溫50 ℃，以25 ℃/min的速度升溫至200 ℃［6］。濾液常壓蒸餾，收集166～168 ℃的餾分作為所需產(chǎn)品，待測(cè)試分析。酯化率按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FT-IR分析

圖1為H3PW12-nMonO40·XH2O雜多酸的FT-IR譜圖，在700～1 100 cm-1指紋區(qū)均已出現(xiàn)Keggin型結(jié)構(gòu)的4個(gè)特征譜帶，說明H3PW12-nMonO40·XH2O雜多酸具有Keggin結(jié)構(gòu)。在各個(gè)樣品中觀察到在

1 064～1 079， 964～982， 870～890 ， 778～800 cm-1有雜多酸對(duì)應(yīng)的四個(gè)特征峰出現(xiàn)。這些吸收分別歸因于PO4四面體的P-Oa鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，Mo=Od和W=Od的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)， M=Ob=M的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，以及M=Oc=M的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，前者為共角八面體之間的的橋鍵，后者為共邊八面體之間的橋鍵。這些特征譜帶被認(rèn)為是Keggin型雜多酸存在的實(shí)驗(yàn)證據(jù)［23］。

另外，鉬取代的磷鎢酸的紅外光譜的圖的結(jié)構(gòu)是彼此相似的，出峰位置基本接近，這表明鉬取代的磷鎢酸的結(jié)構(gòu)沒有改變。P-Oa， M=Od， M=Ob=M， 以及M=Oc=M的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶隨著分子中鉬數(shù)量的增加向低頻數(shù)移動(dòng)，這可以被解釋為鉬取代分子中鎢的結(jié)果。所有FI-IR光譜圖中，1 621 cm-1和3 428 cm-1處的譜帶被認(rèn)為是分子中結(jié)晶水的彎曲和拉伸振動(dòng)，表明所得鉬取代的磷鎢酸含有結(jié)晶水。

圖1 雜多酸的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the catalysts

2.1.2 XRD分析

鉬取代的磷鎢酸的 X-射線衍射峰主要分布在4個(gè)范圍內(nèi)，如圖2所示。在2θ為7～11°， 16～21°，28～30°以及31～38°的范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收峰，它們的吸收峰相近，且主要吸收峰位置也大約一致，表明它們具有相似的結(jié)構(gòu)，也就是說鉬取代的磷鎢酸保持Keggin型的骨架結(jié)構(gòu)［22，24］不變。

圖2 雜多酸的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the catalysts

2.2 催化劑種類的影響

表1 鉬取代磷鎢酸在乙酸環(huán)己酯合成中的催化性能Table 1 Catalytic performance of different catalysts

加入0.12 mol的環(huán)己醇，0.1 mol的冰乙酸，10 mL的環(huán)己烷于100 mL的兩口燒瓶中，加入0.253 mmol的鉬取代的磷鎢酸，按上述實(shí)驗(yàn)方法，在110 ℃下，反應(yīng)90 min， 催化劑種類對(duì)酯收率的影響見表1。由表1可以看出，當(dāng)n=1，3，5時(shí)，催化活性比相鄰催化劑的活性要稍微高一點(diǎn)，估計(jì)這與催化劑的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列有關(guān)；研究表明，當(dāng)n=1～3時(shí)，催化活性隨著n的增大而增大，當(dāng)n=3時(shí)活性最大，為93.06%，隨著n的持續(xù)增加，催化活性慢慢的下降。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，酯收率明顯的的增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，酯收率達(dá)到最大，繼而升高反應(yīng)溫度，酯收率反而下降。這主要是因?yàn)樵摲磻?yīng)是可逆放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，酯收率隨溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度超過110 ℃時(shí)，其逆反應(yīng)加快，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率下降，因此選擇110 ℃為反應(yīng)的最佳溫度。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響Table 2 Effect of reaction temperature

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

由表3可以看出，反應(yīng)時(shí)間從20 min增加到90 min的過程中，酯收率迅速增加，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，酯收率不僅不會(huì)增加，反而會(huì)隨著時(shí)間的增加，酯收率降低。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響Table 3 Effect of reaction time

這是由于反應(yīng)基本完成后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)體系一直處于回流狀態(tài)下，使得體系中的物質(zhì)逸出等原因使得酯收率降低，表明反應(yīng)90 min后，反應(yīng)以達(dá)到平衡，從經(jīng)濟(jì)因素和產(chǎn)率因素來考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)是90 min。

2.5 催化劑用量的影響

由表 4可以看出，隨著催化劑 H3PW9Mo3O40用量的增加，酯收率明顯的上升，這說明此種雜多酸催化劑的催化效果明顯，當(dāng)催化劑的用量超過0.253 mmol以后，酯產(chǎn)率不會(huì)再有增加，并且相比較傳統(tǒng)的催化劑而言，此類催化劑催化性能比較的溫和，不會(huì)使反應(yīng)發(fā)生強(qiáng)烈的副反應(yīng)，所以酯化產(chǎn)率不會(huì)降低很多，基本保持不變。

表4 催化劑用量對(duì)酯收率的影響Table 4 Effect of the amount of catalyst

2.6 醇酸摩爾比的影響

由表5可以看出，隨著環(huán)己醇與冰乙酸的摩爾比的增大，酯收率有先增大，后降低的趨勢(shì)，這主要是增加反應(yīng)物，可使得平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而提高酯收率，當(dāng)環(huán)己醇過量太多，導(dǎo)致冰醋酸的濃度降低，從而使反應(yīng)向逆方向移動(dòng)，酯收率降低，故最佳醇酸摩爾比為1.2：1.0。

表5 醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響Table 5 Effect of molar ratio of cyclohexanol to acetic acid

2.7 帶水劑加入量的影響

由表6可以看出，隨著環(huán)己烷加入量的增加，酯收率升高，當(dāng)環(huán)己烷的加入量為10 mL時(shí)，酯收率達(dá)到93.06%，當(dāng)環(huán)己烷的加入量超過10 mL時(shí)，酯收率反而降低。這主要是由于隨著環(huán)己烷加入量的增加，反應(yīng)體系中的水分子被帶出反應(yīng)體系，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，使得反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動(dòng)，從而使得酯收率增加，但是當(dāng)加入的環(huán)己烷過量時(shí)，使得反應(yīng)物濃度被稀釋，從而使得反應(yīng)向它的逆方向移動(dòng)，這樣就會(huì)造成酯收率降低，所以最佳環(huán)己烷的加入量為10 mL。

表6 環(huán)己烷加入量對(duì)酯收率的影響Table 6 Effect of the amount of water-carring

2.8 產(chǎn)品的確定

用冰乙酸與環(huán)己醇做原料，合成的乙酸環(huán)己酯為淡黃色的透明液體，具有濃郁的水果香味，其紅外光譜圖見圖3。

圖3 乙酸環(huán)己酯的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of cyclohexyl acetate

分析結(jié)果如下：1 736 cm-1（C=O），1 243 cm-1和1 045 cm-1（C-O）， 2 938， 2 860， 1 450， 1 361 cm-1（C-H）， 沒有-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，與產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)光譜圖［1，2］相吻合。

3 結(jié) 論

（1）乙酸環(huán)己酯被鉬取代的磷鎢酸催化劑催化合成出來，在反應(yīng)過程中，對(duì)于雜多酸催化劑H3PW12-nMonO40而言，當(dāng)n=1， 3， 5時(shí)，表現(xiàn)出了相對(duì)較高的催化活性，估計(jì)這與催化劑分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列有關(guān)，其中在相同的反應(yīng)條件下 H3PW9Mo3O40的催化活性最高。

（2）乙酸環(huán)己酯合成的最佳反應(yīng)條件為：以0.1 mol冰乙酸為基準(zhǔn)，環(huán)己醇與冰乙酸的摩爾比為1.2:1.0， 催化劑H3PW9Mo3O40的加入量為0.253 mmol，帶水劑環(huán)己烷的加入量為 10 mL， 反應(yīng)溫度為 110℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min， 得到淡黃色透明的具有濃郁水果香味的乙酸環(huán)己酯，產(chǎn)物質(zhì)量好，酯收率可達(dá)到93.06%。該催化劑性能比較的溫和，用量少，催化活性高，在反應(yīng)過程中無毒無害，不腐蝕設(shè)備，且對(duì)環(huán)境友好，因此是合成乙酸環(huán)己酯的最好催化劑之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation and Catalytic Performance of Molybdenum Substituted Phosphotungstic Acids

LI Gui-xian1， ZHANG Xiao-li1， ZHANG Rui-huan2， BAI Hong-wei1
（1. College of Petrochemical Engineering ， Lanzhou University of Technology， Gansu Lanzhou 730050， China；2. CNPC Yumen Oilfield Branch Refining and Petrochemicals Company， Gansu Yumen 735200， China）

A series of Keggin type molybdenum substituted phosphotungstic acids （H3PW12-nMon·XH2O） were synthesized and characterized by FT-IR， X-ray diffraction. The results show that molybdenum substitution extent can significantly affect the catalytic activity in the yield of cyclohexyl acetate， when n = 1，3，5，the catalyst shows relatively high catalytic activity， and H3PW9Mo3O40exhibits the highest catalytic activity. The optimum reaction conditions are as follows：using 0.1 mol acetic acid as reference， the mole ratio of cyclohexanol to acetic acid is 1.2， cyclohexane dosage is 10 mL， the amount of catalyst H3PW9Mo3O40is 0.253 mmol， the reaction temperature is 110 ℃， the reacting time is 90 min， the yield of cyclohexyl acetate is up to 93.06%.

Cyclohexyl acetate； Molybdenum substituted phosphotungstic acid； Catalytic synthesis

TQ 426

A

1671-0460（2015）12-2781-04

2015-08-14

李貴賢（1966-），男，甘肅岷縣人，教授，博士，研究方向：綠色催化反應(yīng)過程與工藝、化工過程開發(fā)與優(yōu)化、化工新產(chǎn)品開發(fā)等。E-mail：lgxwyf@163.com。

張小莉（1986-），女，碩士，研究方向：綠色催化。E-mail：1780454702@qq.com。