陳武超，李 玲，李蘇爽，周 旋，高 歌，2

（1. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2. 新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830009）

銅鉍復(fù)合鹽催化劑在乙炔氫氯化中的應(yīng)用

陳武超1，李 玲1，李蘇爽1，周 旋1，高 歌1，2

（1. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2. 新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830009）

以Bi-Cu氯化鹽或磷酸鹽為主要活性組分，用等體積浸漬法將活性組分負(fù)載在ZSM-5分子篩上，制備了銅鉍復(fù)合鹽無汞催化劑，研究了Bi-Cu氯化鹽的配比、磷酸加入量對(duì)催化劑活性的影響，考察了焙燒前后的催化活性與穩(wěn)定性的差異，用無水乙醇代替水作溶劑制備浸漬液，比較了浸漬液的溶劑對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，催化劑制備的最佳銅鉍負(fù)載量分別為（wt）15%和 20%，加入適量的磷酸能提高催化劑的活性，焙燒后生成磷酸鹽能提高催化劑的活性與穩(wěn)定性，在T=180 ℃、GHSV（C2H2）=519 h-1、V（HCl）/V（C2H2）=1.05：1的反應(yīng)條件下，最高的初始活性是工業(yè)汞的2.42倍，反應(yīng)2 h后催化活性依然高于工業(yè)汞。用水作溶劑配置浸漬液，少量水解產(chǎn)物BiOCl在催化劑焙燒轉(zhuǎn)變成磷酸鹽時(shí)起到非常重要的作用，失活的最主要原因是積炭。

銅鉍復(fù)合鹽；ZSM-5分子篩；穩(wěn)定性；失活；積炭

工業(yè)上乙炔氫氯化反應(yīng)所使用的以汞為活性組分的催化劑對(duì)環(huán)境和人體健康均有嚴(yán)重危害，因此開發(fā)無汞催化劑成為了研究人員的共同努力的方向。Hutchings G J［1-6］和他的團(tuán)隊(duì)開發(fā)了以AuCl3為活性組分的催化劑具有很高的活性，但由于金很容易還原為單質(zhì)導(dǎo)致催化劑失活，因此穩(wěn)定性較差。后來又有研究者相繼開發(fā)了以鉑、鈀等貴金屬為活性組分的催化劑［7-14］，穩(wěn)定性均較差。

因此，由于貴金屬催化劑的穩(wěn)定性差且成本較高，開發(fā)以非貴金屬為活性組分的催化劑成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。作為活性組分的非貴金屬主要包括錫、銅、鉍等。鄧國才［15］等通過長期研究，發(fā)現(xiàn)以錫鹽為主要活性組分的催化劑效果最好，但并沒有給出反應(yīng)的具體操作方法。清華大學(xué)魏小波［16］、周凱［17］等研究了以鉍復(fù)合鹽為活性組分的催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)銅鉍復(fù)合鹽的活性很高，在催化劑制備過程中若加入PO43-，則可以提高催化劑的活性，但并未給出銅鉍鹽的含量，也未對(duì)磷酸加入量和焙燒與否對(duì)催化劑活性的影響并未進(jìn)行研究。

本工作采用銅鉍復(fù)合鹽為活性組分，ZSM-5分子篩為載體，制得催化劑，并考察Cu-Bi氯化鹽的配比、磷酸加入量對(duì)催化劑活性的影響，同時(shí)比較了不同磷酸加入量下催化劑焙燒與否對(duì)其活性的影響，還用無水乙醇代替水溶解復(fù)合鹽，考察了水對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、裝置與分析儀器

氯化鉍（BiCl3）、氯化銅（CuCl2· 2H2O）、磷酸、鹽酸、無水乙醇為分析純試劑，ZSM-5分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供（n（SiO2）/n（Al2O3） =25）以及去離子水。

M18XHF22-SRAX射線粉末衍射儀（XRD，日本Mac Scienc公司），LEO-1430VP掃描電子顯微鏡（SEM，德國LEO公司），D07質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)股份電子有限公司），自組裝乙炔氫氯化反應(yīng)裝置（北京拓川股份有限公司），GC-7900氣相色譜儀（上海天美科學(xué)儀器有限公司）

1.2 催化劑的制備

用等體積浸漬法制備催化劑，分別稱取2.414 g BiCl3、8 mL H2O于5個(gè)100 mL燒杯中，分別滴加數(shù)滴5 moL/L鹽酸和2 mL H3PO4，加入8 g ZSM-5分子篩，再分別加入0、1.073、2.145、3.218、4.290 g CuCl2·2H2O，攪拌24 h，110 ℃干燥24 h，制得無汞催化劑 1，分別命名為 0%Cu-Bi、5%Cu-Bi、10%Cu-Bi、15%Cu-Bi、20%Cu-Bi。

用同樣的方法，分別稱取2.414 g BiCl3、3.218 g CuCl2·2H2O放入 6個(gè) 100 mL燒杯中，各加入 8 mLH2O，、數(shù)滴5 moL/L鹽酸、加入8 g ZSM-5分子篩，再分別加入0、1、2、3、4、6 mL H3PO4，攪拌24 h，110 ℃干燥24 h，制得無汞催化劑2，分別命名為 Cu-Bi-0、Cu-Bi-1、Cu-Bi-2、Cu-Bi-3、Cu-Bi-4、Cu-Bi-6，再各取一半催化劑在馬弗爐中550 ℃焙燒 6 h，焙燒后的催化劑分別命名為Cu-Bi-0（S）、Cu-Bi-1（S）、Cu-Bi-2（S）、Cu-Bi-3（S）、Cu-Bi-4（S）、Cu-Bi-6（S）。

無水乙醇代替水作浸漬液溶劑，用同樣的方法制備催化劑3，分別命名為E-Cu-Bi-1、E-Cu-Bi-2、E-Cu-Bi-3、E-Cu-Bi-4、E-Cu-Bi-6，同樣各取一半催化劑在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，焙燒后的催化劑分 別命 名 為E-Cu-Bi-1（S）， E-Cu-Bi-2（S），E-Cu-Bi-3（S），E-Cu-Bi-4（S），E-Cu-Bi-6（S）。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

量取2 mL催化劑，于內(nèi)徑為10 mm的固定床反應(yīng)器恒溫段，原料氣C2H2和HCl經(jīng)干燥后通入反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)，尾氣經(jīng)過NaOH進(jìn)行吸收，然后再用氣相色譜（天美GC-7900，色譜柱，熱導(dǎo)檢測器）分析其轉(zhuǎn)化率。在同等條件下（除反應(yīng)溫度為140 ）℃，測量工業(yè)汞催化劑的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅鉍復(fù)合鹽催化劑的催化活性

將催化劑置于反應(yīng)器中，評(píng)價(jià)其活性，因Cu-Bi復(fù)合無汞催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的選擇性均超過98%，本實(shí)驗(yàn)用氯乙烯收率反映催化劑活性和穩(wěn)定性。圖1為在一定條件下，各催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性。圖1（a）所示，隨著CuCl2· 2H2O含量的增加，催化劑1的初始活性先增加后降低，其中15%Cu-Bi初始活性最好。圖1（b）所示水配浸漬液所得催化劑2的初始活性隨著磷酸量的增加先增加后降低，除Cu-Bi-6催化劑外，初始活性均比工業(yè)汞高出許多，尤其Cu-Bi-3催化劑最高催化初始活性達(dá)到了工業(yè)汞的2.37倍。如圖1（d）所示，無水乙醇配浸漬液所得催化劑2的初始活性同樣隨著磷酸量的增加先增加后降低，但初始活性最高的是Cu-Bi-2，其最高活性是工業(yè)汞的2.30倍，而Cu-Bi-4幾乎失去催化活性。將催化劑2焙燒后，如圖1（c）所示，當(dāng)磷酸加入量大于2 mL/4 g ZSM-5時(shí)，焙燒后催化劑的初始活性較未焙燒的催化劑活性高，Cu-Bi-4（S） 初始活性最高，其活性是工業(yè)汞的2.42倍，對(duì)于穩(wěn)定性而言，焙燒后催化劑的穩(wěn)定性均有所提高（如當(dāng)磷酸加入量為3 mL/4 g ZSM-5的催化劑2：Cu-Bi-3（S）與Cu-Bi- 3），在GHSV（C2H2）=519 h-1的高空速下反應(yīng)2 h后，催化活性依然高于工業(yè)汞。比較圖1（b）-（e），無水乙醇配浸漬液所得催化劑3無論焙燒與否，其活性均比與之對(duì)應(yīng)的水配浸漬液所得催化劑2的活性低很多。

磷酸能幫助 C2H2形成碳正離子［18］，碳正離子能提高催化劑的熱穩(wěn)定性與活性，因此在制備催化劑的過程中，加入適量磷酸，能提高催化劑的活性與穩(wěn)定性，但磷酸分子間容易存在大量氫鍵，添加過量時(shí)，磷酸會(huì)附著在分子篩的表面，增強(qiáng)催化劑表面酸性，并且堵塞孔道，導(dǎo)致活性迅速降低。

由圖1（c）可知，催化劑經(jīng)過焙燒后，其初始活性隨磷酸加入量先增加后減小，最高點(diǎn)為 Cu-Bi-4（S）（磷酸量為2 mL/4 g ZSM-5）。磷酸加入量較少時(shí)，活性增加的原因是由于在制備催化劑焙燒時(shí)，氯化物變成磷酸鹽，隨著H3PO4加入量的增大，氯化物鹽轉(zhuǎn)變成高活性的磷酸鹽越來越多，而剩余未反應(yīng)的氯化物鹽越來越少，因此由于高溫升華而流失的活性組分也相應(yīng)減少，因此催化活性會(huì)隨著磷酸的加入量增加而提高，直到最大值。隨著反應(yīng)也越來越完全，大部分或全部氯化物鹽轉(zhuǎn)變成磷酸鹽，因此催化活性的增加趨勢變緩（Cu-Bi-3（S）和Cu-Bi-4（S）催化劑的評(píng)價(jià)曲線基本重疊，證明氯化鹽基本全部轉(zhuǎn)變成磷酸鹽）。而加入磷酸過多時(shí)，由于多余的H3PO4可能變成偏磷酸，抑制催化劑的活性，因此Cu-Bi-6（S）的活性明顯降低。

圖1 銅鉍復(fù)合鹽/ZSM-5催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.1 Acetylene hydrochlorination using Cu-Bi compound salt/ZSM-5 catalyst

2.2 催化劑活性及失活原因分析

2.2.1 XRD表征

由圖2可知，未焙燒時(shí)，水配浸漬液所得催化劑2的活性組分是以Cu3（PO4）2的形式存在并參加催化反應(yīng)，而活性組分鉍是以 BiCl3的形式存在并起催化作用。焙燒后，復(fù)合鹽均是以磷酸鹽形式存在，無水乙醇配浸漬液所得催化劑3經(jīng)焙燒后，活性組分鉍雖然也是以BiPO4的形式存在，但其含量沒有催化劑2中的高，因此，催化劑3的催化活性明顯低于水配浸漬液所得催化劑2的活性。從圖2中可以看出，E-Cu-Bi-4（S）的BiPO4的峰值的確沒有Cu-Bi-4（S）的BiPO4的峰值強(qiáng)烈，這是由于制備浸漬液時(shí)，若水為浸漬液溶劑，BiCl3會(huì)與水生成部分BiOCl，而BiOCl會(huì)在焙燒時(shí)促使BiCl3與H3PO4反應(yīng)生成BiPO4［19］，而乙醇為浸漬液溶劑時(shí)，制備的催化劑中BiOCl含量較少（只有滴加HCl或H3PO4時(shí)帶入少量水與 BiCl3生成 BiOCl），相應(yīng)地 BiCl3的活性組分轉(zhuǎn)變成BiPO4的量較少，制得催化劑經(jīng)高溫焙燒后，剩余的未轉(zhuǎn)化的 BiCl3因高溫升華，所以催化劑3的活性均低于催化劑2的活性。

圖2 催化劑XRD圖譜Fig.2 XRD profiles of catalysts

2.2.2 BET表征

對(duì)新鮮催化劑、失活催化劑進(jìn)行BET表征，如表 1所示，由表可知，新鮮催化劑的比表面積為75.815 m2·g-1，而失活之后，催化劑的比表面積只有3.748 m2·g-1，平均孔徑由1.412 nm增大至4.983 nm，總孔體積由0.028 m3·g-1減小到0.001 m3·g-1，由此可知，可能反應(yīng)過程中嚴(yán)重的積炭覆蓋了活性點(diǎn)，并造成了孔道堵塞，比表面積減小，總孔體積變小，這是催化劑失活的主要原因。

表1 催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The pore structure parameters of the catalyst

2.2.3 SEM-EDS表征

圖3 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of catalyst

由圖3可以看出，相比新鮮催化劑，失活催化劑表面明顯覆蓋了一層積炭，以至于看不出分子篩的原有形貌，這一結(jié)論與表2結(jié)果一致。通過催化劑表面的EDS分析，失活催化劑中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很大（12.83%），積炭的產(chǎn)生不僅堵塞了微孔，填充了一部分二次孔道，也覆蓋了催化劑表面大部分的活性組分，因此積炭是催化劑失活的主要原因。

表2 催化劑的EDX分析Table 2 EDX results of catalyst %（wt）

又因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)2 h后催化活性依然高于工業(yè)汞，而且從圖2中各催化劑的活性趨勢看，已進(jìn)入活性的穩(wěn)定段，因此活性組分的流失可能不是催化劑失活的主要原因。另外，相對(duì)于水配浸漬液所得催化劑2，乙醇配浸漬液所得催化劑3的Cu與Bi的含量更少，而P的含量更大，這可能由于乙醇的質(zhì)子化能力遠(yuǎn)不及水，氯化鹽沒有全部與磷酸反應(yīng)，形成磷酸鹽，大部分活性組分以氯化物的形式被高溫升華而流失，這一結(jié)論也與XRD的結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

在 T=180 ℃，GHSV（C2H2）=519 h-1，V（HCl）：V（C2H2）=1.05∶1的條件下，銅鉍負(fù)載型催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)具有很高的活性，當(dāng)銅鉍負(fù)載量（wt）分別為15%和20%時(shí)，它的最高活性甚至達(dá)到了工業(yè)汞的2.42倍，遠(yuǎn)高于以往所報(bào)道的催化活性。加入適量H3PO4能夠提高催化劑活性，當(dāng)磷酸加入量為0.5 mL/1 gZSM-5時(shí)，反應(yīng)2 h后催化活性依然高于工業(yè)汞；催化劑的主要失活原因是由于積炭，而非活性組分流失，接下來還將對(duì)消除催化劑的積炭，提高其穩(wěn)定性方面繼續(xù)展開深入研究。

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Application of Cu-Bi Compound Salt Catalyst in Acetylene Hydrochlorination

CHEN Wu-chao1，LI Ling1， LI Shu-shuang1， ZHOU Xuan1， GAO Ge1，2
（1. Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals，Ministry of Education and Xingjiang Uyghur Autonomous Region，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiangjiang University，Xiangjiang Urumqi 830046，China；2. Xingjiang Zhongtai Chemical Co.， Ltd.， Xiangjiang Urumqi 830009，China）

Bi-Cu compound salt mercury free catalyst was prepared by taking Bi-Cu chloride salts or phosphates as main active components and loading the main active components on the ZSM-5 molecular sieves by impregnation method. Then effect of phosphoric acid addition and mass ratio of Bi-Cu chloride salts on the catalyst activity was investigated as well as the differences of catalyst activity and stability before and after the calcination. The effect of H2O on the activity of catalyst was studied by replacing H2O with anhydrous ethanol as solvents in the preparation process of impregnation. The results indicate that the optimal loadings of Cu and Bi contents are 15 and 20%（wt），adding proper quantity phosphoric acid can improve the activity of catalyst， the calcination can improve the activity and stability of catalyst. The initial activity of the catalyst prepared under the reaction conditions of T=180 ， ℃GHSV（C2H2）=519 h-1and V（HCl）/V（C2H2）=1.05：1 is 2.42 times of mercuric chloride catalyst.It has higher catalytic activity than mercuric chloride catalyst after 2 h reaction. H2O plays a very important role in the preparation of phosphate by calcination because H2O can react with BiCl3to BiOCl and BiOCl can encourage the reaction of BiCl3and H3PO4to BiPO4.Deposited carbon is mainly responsible for deactivation of the catalyst.

Cu-Bi compound salt； ZSM-5 molecular zeolite； Stability； Deactivation； Coke

TQ 426

A

1671-0460（2015）11-2769-04

新疆中泰化學(xué)股份有限公司（209-62163）；重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（209-62201）

2015-09-23

陳武超（1990-），男，湖南省長沙市人，碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。E-mail：564933962@qq.com。

高歌（1968-），女，副教授，博士，研究方向：工業(yè)催化。E-mail：hlgaoge@126.com。