馬雪（大慶油田有限責(zé)任公司第五采油廠）

中空纖維超濾膜處理油田含油污水通量恢復(fù)技術(shù)探討

馬雪（大慶油田有限責(zé)任公司第五采油廠）

針對(duì)中空纖維超濾膜循環(huán)清洗頻率上升和出水懸浮物超標(biāo)的現(xiàn)狀，從超濾膜系統(tǒng)運(yùn)行和清洗方式兩方面出發(fā)，通過(guò)對(duì)循環(huán)清洗的清洗時(shí)機(jī)、藥劑選擇、清洗效果進(jìn)行分析，使中空纖維超濾膜通過(guò)循環(huán)清洗恢復(fù)到最初的運(yùn)行壓力，有效改善了膜污染程度，降低了循環(huán)清洗頻率，延長(zhǎng)了膜的使用壽命，確保某含油污水系統(tǒng)回注水質(zhì)達(dá)標(biāo)。

水處理中空纖維超濾膜循環(huán)清洗懸浮物通量恢復(fù)率

1　含油污水精細(xì)處理站工藝流程

某含油污水精細(xì)處理站于2009年10月投入試運(yùn)行，運(yùn)行5年來(lái)，出水水質(zhì)基本穩(wěn)定，它采用氣浮、微生物、沉淀、BAF曝氣、中空纖維超濾膜等多種工藝技術(shù)處理油田采出水。根據(jù)規(guī)劃，設(shè)計(jì)處理水量12000m3/d，實(shí)際平均處理量6500m3/d左右，負(fù)荷率54.2%，凈化處理后的污水達(dá)到了“5.1.1”回注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，即含油小于5mg/L，懸浮物小于1mg/L，粒徑中值小于1μm。實(shí)際出水水質(zhì)含油平均在2.6～5.0mg/L，懸浮物0.6～2.8mg/L，懸浮物有時(shí)超標(biāo)。工藝流程見圖1。

圖1　含油污水精細(xì)處理站流程

含油污水精細(xì)處理站處理的來(lái)水為某脫水站和某聯(lián)合站的原水，處理后的污水外輸注水站，滿足某開發(fā)區(qū)純油區(qū)三次加密井、東部過(guò)渡帶和西部過(guò)渡帶井注水需求。

2　中空纖維超濾膜系統(tǒng)運(yùn)行情況分析

中空纖維超濾膜作為含油污水精細(xì)處理站的最后一道工藝，是保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵，所以維護(hù)超濾膜的正常運(yùn)行十分重要。膜污染在超濾膜運(yùn)行過(guò)程中是不可避免的，若不及時(shí)清洗，膜有可能無(wú)法正常運(yùn)行甚至損壞，所以膜的日常維護(hù)尤為重要。

2.1超濾膜過(guò)濾運(yùn)行變化

2009年10月投產(chǎn)時(shí)膜采用的是恒流量、變壓力運(yùn)行方式，2011年8月開始采用恒壓力，變通量運(yùn)行。恒通量較恒壓力運(yùn)行有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：水量便于控制，保證生產(chǎn)平穩(wěn)；膜污染上升速度慢。所以，2013年7月采用恒流量運(yùn)行。

試驗(yàn)階段，過(guò)濾時(shí)間設(shè)定為30min，運(yùn)行2個(gè)月，由于水質(zhì)、膜自身的性質(zhì)，過(guò)濾時(shí)間縮短為20min。

2.2CEB加藥清洗

當(dāng)過(guò)濾20個(gè)周期后，大約8h左右，對(duì)其進(jìn)行加藥在線清洗，初期HCl+檸檬酸、NaOH和NaClO，實(shí)驗(yàn)中 NaClO效果明顯，現(xiàn)在只加NaClO，主要是為了殺菌，防止微生物在膜孔內(nèi)繁殖，堵塞膜孔，清洗前后壓力大約降低2%，反洗水量增加10m3左右。

2.3生物絮凝劑的投加和使用

2013年上半年投加生物絮凝劑，主要成分是聚合氯化鋁，簡(jiǎn)稱聚鋁。具體操作是在BAF出水后加入濃度為6×10-6的生物絮凝劑，經(jīng)過(guò)自清洗過(guò)濾器，大顆粒物質(zhì)被截留在膜前，一方面進(jìn)入膜的水更加清潔，降低了運(yùn)行初始?jí)毫Γ硪环矫?，加入絮凝劑的水進(jìn)入膜內(nèi)，分散的小顆粒物質(zhì)聚集成較大顆粒，便于清洗，降低了反洗壓力。

2.4化學(xué)循環(huán)清洗

2.4.1清洗時(shí)機(jī)的變化分析

膜的運(yùn)行壓力、反洗壓力主要受膜污染程度影響，一般情況下隨時(shí)間逐漸升高。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，清洗時(shí)機(jī)的兩個(gè)壓力下降，下述兩種情況出現(xiàn)其一，即認(rèn)為清洗時(shí)機(jī)比較成熟：反洗壓力接近上限值0.25MPa，且有繼續(xù)上升的趨勢(shì)；運(yùn)行壓力接近上限值0.11MPa，且有繼續(xù)上升的趨勢(shì)。2012年反洗壓力下降為0.11MPa，運(yùn)行壓力下降為0.05MPa。

從圖2和圖3分析得到，2012年8月一個(gè)循環(huán)清洗周期是12天，2014年為5天，縮短了7天，清洗頻率上升。但清洗后運(yùn)行壓力能夠恢復(fù)到最初的0.04MPa，甚至比2010年的運(yùn)行壓力還低，但上升速度較快。

圖2　2012年循環(huán)清洗前后壓力變化

圖3　2014年循環(huán)清洗前后壓力變化

膜的結(jié)束壓力比初始運(yùn)行壓力上升得快，若不按時(shí)循環(huán)清洗，運(yùn)行、反洗壓力的上升速度較之前快得多，反洗流量下降得也多，造成惡性循環(huán)?，F(xiàn)階段基本上4～5天一次酸洗，7～20天一次堿洗，這也只是經(jīng)驗(yàn)值，清洗的頻率隨水質(zhì)的變化而變化。

2.4.2清洗藥劑的變化分析

根據(jù)3年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，化學(xué)循環(huán)清洗從最初的加NaClO、HCl、NaOH和檸檬酸、表面活性劑和螯合劑改為現(xiàn)在的酸洗和堿洗，酸洗主要加HCl+檸檬酸，堿洗加NaOH。化學(xué)清洗的機(jī)理大體分為：通過(guò)適宜表面活性物的競(jìng)爭(zhēng)吸附，取代膜表面污染物；通過(guò)改變污染物的溶解性或提供適宜的乳化劑、分散劑或膠溶化劑，使污染物增溶化；污染物的化學(xué)改性，如脂肪或油的皂化、蛋白質(zhì)的氧化或降解、二價(jià)陽(yáng)離子的螯合及金屬氧化物與適宜酸的反應(yīng)。其中酸用于清洗鈣鹽和金屬氧化物最有效，兩者與酸反應(yīng)皆生成溶解鹽，而堿廣泛用于Si02、無(wú)機(jī)膠體和許多生物、有機(jī)污染物的清洗。從圖4可以看出，各種清洗劑都能使膜通量得到不同程度的恢復(fù)，也表明采出水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物對(duì)膜都有一定的污染，但是污染程度不一樣。對(duì)于單一的同濃度的清洗劑，NaOH堿洗液清洗后膜通量恢復(fù)最大，短期內(nèi)基本能使膜通量完全恢復(fù)；其次為表面活性劑（SDS）溶液，恢復(fù)率達(dá)到96%；而酸洗液如HCl和檸檬酸，恢復(fù)率也在80%以上；EDTA清洗效果最差，恢復(fù)率不到75%。從堿洗效果最佳的結(jié)果來(lái)看，在油田采出水對(duì)超濾膜的污染物中，油類物質(zhì)等有機(jī)物所占比例較大［1］。

圖4　不同清洗劑清洗效果

2.4.3單一清洗劑重復(fù)清洗考察

雖然用NaOH清洗后膜通量能夠恢復(fù)到100%，但是重復(fù)清洗后，膜通量呈下降的趨勢(shì)，并在下降到一定程度后趨于平穩(wěn)（圖5），所以應(yīng)該使用多種清洗劑。

圖5　單一清洗劑重復(fù)清洗效果

2.4.4清洗效果分析

原則是先酸洗，酸洗效果不明顯時(shí)，再堿洗。

酸洗，pH調(diào)到2～3左右，一般一次HCl的用量在75～100kg，根據(jù)膜污染程度調(diào)節(jié)檸檬酸的用量20～30kg，循環(huán)15～20min。

堿洗，pH調(diào)到10～12，一般NaOH的用量在120～150kg，循環(huán)45min。

酸洗后，運(yùn)行初始?jí)毫?0%，結(jié)束壓力降以上數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明，堿洗效果要好于酸洗，但由于連續(xù)使用單一清洗劑使效果下降，而且酸洗和堿洗去除的污染物不同，其中酸用于清洗鈣鹽和金屬氧化物最有效，兩者與酸反應(yīng)皆生成溶解鹽，而堿洗主要針對(duì)有機(jī)物，去除油脂類污染物，所以堿洗不能代替酸洗。

11%，反洗瞬時(shí)水量增加40m3，堿洗后，運(yùn)行壓力降13%，結(jié)束壓力降14%，反洗瞬時(shí)水量增加50m3。見圖6，圖7。

圖6　循環(huán)清洗前后各壓力對(duì)比

圖7　循環(huán)清洗后反洗瞬時(shí)水量對(duì)比

2.4.5清洗前后水質(zhì)變化分析

從表2中得出：清洗前后，出水水質(zhì)沒(méi)有大幅度變化，膜污染與否，對(duì)出水水質(zhì)影響較小。隨著膜的運(yùn)行，產(chǎn)水水質(zhì)含油基本達(dá)標(biāo)，但是出水懸浮物有時(shí)超標(biāo)，而且發(fā)現(xiàn)進(jìn)水懸浮物已經(jīng)超標(biāo)，需要加強(qiáng)前級(jí)水的預(yù)處理，以保證進(jìn)水水質(zhì)。

表2　清洗前后水質(zhì)化驗(yàn)數(shù)據(jù)比較

3　認(rèn)識(shí)及建議

1）超濾膜通過(guò)化學(xué)循環(huán)清洗能恢復(fù)到最初的運(yùn)行壓力，但反洗成熟時(shí)機(jī)中的兩個(gè)壓力的臨界值降低，使膜的運(yùn)行時(shí)間縮短，反洗頻率加快。

2）在進(jìn)水水質(zhì)無(wú)大波動(dòng)的情況下，膜污染對(duì)出水水質(zhì)影響較?。荒の廴緯?huì)導(dǎo)致運(yùn)行壓力和反洗壓力升高，而現(xiàn)在采用的清洗方法可以有效改善膜污染程度，降低膜的運(yùn)行壓力和反洗壓力。清洗本身對(duì)膜也是有侵害的，所以在處理水量滿足生產(chǎn)需要的前提下，應(yīng)該盡量減少清洗次數(shù)，以增加膜使用壽命。

3）超濾膜對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求比較高，所以應(yīng)該嚴(yán)格監(jiān)控前級(jí)工藝流程，提高緩沖隔油池液位，做好清淤、收油工作，保證各機(jī)泵設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，調(diào)節(jié)氣浮空氣進(jìn)量和回流比，加強(qiáng)BAF酸洗和水反洗強(qiáng)度等，根據(jù)節(jié)點(diǎn)管理法，控制好各個(gè)環(huán)節(jié)的進(jìn)出水水質(zhì)，保證膜進(jìn)水水質(zhì)滿足要求。

4）超濾膜的使用年限在3年以內(nèi)，經(jīng)過(guò)精心保養(yǎng)，現(xiàn)在已經(jīng)運(yùn)行5年。一共54支膜管，按每支3萬(wàn)元計(jì)，共取得經(jīng)濟(jì)效益162萬(wàn)。

［1］苗寶林，于水利.超濾膜處理油田采出水用于回注的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境污染與防治，2006，28（5）：329-333.

10.3969/j.issn.2095-1493.2015.003.008

2015-02-05）

馬雪，2009年畢業(yè)于大慶師范學(xué)院（法學(xué)專業(yè)），從事地面管理工作，E-mail：max2k@petrochina.com.cn，地址：黑龍江省大慶市第五采油廠第二油礦技術(shù)隊(duì)，163513。