屈曉禾（中國(guó)石油云南石化有限公司）

芳烴儲(chǔ)罐區(qū)油氣回收方案的確定

屈曉禾（中國(guó)石油云南石化有限公司）

油氣回收技術(shù)已普遍應(yīng)用于國(guó)內(nèi)石化行業(yè)裝車系統(tǒng)，而儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)油品儲(chǔ)罐的油氣揮發(fā)回收設(shè)施卻少有使用。儲(chǔ)罐的油品揮發(fā)對(duì)環(huán)境的影響較大，芳烴類儲(chǔ)罐設(shè)置油氣回收系統(tǒng)迫在眉睫。傳統(tǒng)的油氣回收技術(shù)經(jīng)過(guò)多年的運(yùn)行已暴露出各自的缺點(diǎn)，通過(guò)膜分離與變壓吸附技術(shù)結(jié)合其它設(shè)施的耦合方案，可以有效地杜絕苯類油氣揮發(fā)至大氣，在煉化企業(yè)應(yīng)用效果良好。

芳烴儲(chǔ)罐油氣回收吸附法膜分離吸收法

石化行業(yè)儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)有占地面積大、區(qū)域分布廣的布局特點(diǎn)。煉廠中1/3以上占地面積都被儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)、裝車系統(tǒng)、火炬設(shè)施、工藝管廊系統(tǒng)所占據(jù)。目前油氣回收系統(tǒng)主要應(yīng)用于裝車系統(tǒng)上。儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)的油氣回收設(shè)施因其分散而鮮有應(yīng)用，但是為減少環(huán)境的污染，應(yīng)視情況逐步實(shí)施，其中芳烴類儲(chǔ)罐區(qū)因其VOC對(duì)環(huán)境和人體有重大危害應(yīng)當(dāng)首先建立回收設(shè)施。

1　油氣回收的必要性

1.1油氣揮發(fā)分析

某企業(yè)芳烴儲(chǔ)罐為內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐，設(shè)有氮封裝置。呼吸閥開啟壓力為C級(jí)：+1375Pa，-295Pa［1］。其實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為：苯、甲苯、二甲苯進(jìn)罐溫度為30～33℃（全年情況基本如此）；儲(chǔ)罐介質(zhì)溫度為30～32℃（冬季低于該溫度）；該地區(qū)（2014年9月26日16：34）環(huán)境溫度為32℃（全年3/4時(shí)間為此溫度范圍）。詳見表1。

表1　芳烴儲(chǔ)罐實(shí)測(cè)溫度

在芳烴介質(zhì)由罐內(nèi)外送時(shí)，儲(chǔ)罐呼吸閥運(yùn)動(dòng)。這是因?yàn)閮?chǔ)罐內(nèi)介質(zhì)表面雖然有內(nèi)浮盤，但液面處仍是兩相共存。隨著罐內(nèi)介質(zhì)外送，罐內(nèi)液面蒸汽壓因罐內(nèi)氣液體積比加大而降低，介質(zhì)蒸發(fā)量加大。當(dāng)固定頂油罐裝滿度大于75%以上時(shí)，呼出油氣飽和［2］；小于75%時(shí)，油氣均未飽和，罐內(nèi)有油氣蒸發(fā)。

儲(chǔ)罐內(nèi)的苯類液體表面一直存在著氣體揮發(fā)，一旦氣溫變化、有裝車作業(yè)等情況，即發(fā)生大小呼吸時(shí)，會(huì)出現(xiàn)芳烴類氣體揮發(fā)量加大，罐上部氣體空間壓力加大，超出罐的呼吸閥開啟正壓1.375kPa時(shí)，芳烴氣排出罐外的情況。

1.2油氣揮發(fā)的實(shí)際情況

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)A類地區(qū)油品（不包括汽油）的儲(chǔ)存損耗規(guī)定為0.01%［3］。而實(shí)際核算，某企業(yè)年產(chǎn)50×104t芳烴類產(chǎn)品的儲(chǔ)存損耗最高可達(dá)0.02%，表明每年約120t的芳烴類產(chǎn)品以氣態(tài)的形式由儲(chǔ)罐內(nèi)揮發(fā)至大氣中，平均3.8g/s，大于儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物揮發(fā)性有機(jī)物排放濃度小于或等于25mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)［4］。這些僅僅是儲(chǔ)存損耗，還未包含“大呼吸”損耗、輸轉(zhuǎn)損耗、裝車損耗。

據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求［5］新污染源大氣污染物排放限值中苯、甲苯、二甲苯最高允許排放濃度分別為12mg/m3、40mg/m3、70mg/m3，苯的嗅閾值為0.516mg/m3。這些規(guī)范及實(shí)際測(cè)試值表明，對(duì)芳烴儲(chǔ)罐揮發(fā)油氣進(jìn)行回收是必要的。

2　油氣回收技術(shù)在芳烴罐區(qū)應(yīng)用分析

當(dāng)前油氣回收技術(shù)可分為：冷凝法、燃燒法（催化氧化法）、吸收法、吸附法、膜分離技術(shù)。其中燃燒法由于能耗、環(huán)境污染、安全等因素已逐漸退出。其他4種方法被分別或組合使用在裝車系統(tǒng)油氣回收裝置（VRU）上。

2.1冷凝法應(yīng)用

冷凝法一般采用多級(jí)（三級(jí)）連續(xù)冷卻的方法，使油氣中的烴類從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，回收除水蒸氣外，空氣保持氣態(tài)，實(shí)現(xiàn)油氣分離［6］。一般逐級(jí)降溫至-35℃、-75℃、-110℃。由于冷凝法油氣回收使油蒸汽發(fā)生相變，從氣態(tài)回到液態(tài)，完成對(duì)油氣的回收處理。與常減壓原油加工的技術(shù)原理相同，對(duì)于油氣的熱物理性質(zhì)、遷移特性來(lái)說(shuō)最適宜。該技術(shù)不需二次工藝處理，尾氣排放濃度容易達(dá)標(biāo)，回收率可達(dá)98%以上。

但是由于冷凝法需多級(jí)冷卻，冷卻系統(tǒng)復(fù)雜、設(shè)備多、能耗高、設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格，需要保冷處理。尤其對(duì)芳烴類介質(zhì)而言，存在介質(zhì)結(jié)晶析出問(wèn)題（如苯在5.1℃就會(huì)結(jié)晶析出），會(huì)堵塞系統(tǒng)造成事故，所以冷凝法回收技術(shù)不適用于芳烴類氣體回收。

2.2吸收法應(yīng)用

吸收法主要有常溫常壓吸收法與常壓低溫（冷卻）吸收法。吸收法油氣回收技術(shù)吸收劑用量大，且自揮發(fā)損耗大，為保證收率需建立與裝車等排放出的揮發(fā)性有機(jī)物量相配套的回收塔，尺寸會(huì)較大、占地面積大，不適用于回收裝置的集成化、橇裝化、自動(dòng)化的發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí)為了回收油氣需要從儲(chǔ)罐不斷抽取吸收劑以提高回收效率，建立塔的液位平衡，這就延長(zhǎng)了儲(chǔ)罐的使用時(shí)間，既影響儲(chǔ)罐的使用率又不利于煉化行業(yè)的生產(chǎn)物料平衡。因此，吸收法油氣回收技術(shù)對(duì)于芳烴類油氣回收來(lái)講，可以作為一種輔助技術(shù)在多種回收技術(shù)耦合中采用。

2.3吸附法應(yīng)用

活性炭（AC）吸附法是利用活性炭（或稱活性炭黑，具有礦晶分子結(jié)構(gòu)、孔多、空隙大，呈晶體排列，比表面積和孔徑大）的特點(diǎn)作為吸附劑吸收油氣。作為吸附劑，其孔徑尺寸為被吸附分子直徑2倍時(shí)具有最佳效果，苯、甲苯、二甲苯的分子直徑在0.4～0.62nm之間，小孔活性炭半徑在0.35～2nm之間，用活性炭回收芳烴類油氣是非常適合的。分子量越大、沸點(diǎn)越高的烴蒸汽分子越容易被吸附［7］。當(dāng)溫度低時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)減緩利于被吸附。實(shí)際運(yùn)用結(jié)果表明活性炭吸附法的效果佳。

活性炭吸附過(guò)程如氣體濃度過(guò)高，會(huì)造成吸附熱效應(yīng)［活性炭導(dǎo)熱系數(shù)低： K=0.145～0.203W/（m·℃），接近保溫材料，吸附熱無(wú)法及時(shí)發(fā)散］，結(jié)果使得吸附劑床層超溫，易引起活性炭失活，嚴(yán)重的會(huì)引起塔內(nèi)油氣氧化發(fā)生爆炸，存在安全隱患。據(jù)介紹，一般塔中油氣體積分?jǐn)?shù)正好處于爆炸極限（φ=0.01～0.06）內(nèi)?；钚蕴课窖b置VOC進(jìn)口濃度體積分?jǐn)?shù)要小于0.005［8］，在芳烴油氣回收系統(tǒng)中要引起足夠重視，既要控制進(jìn)料濃度，也要控制吸附罐床層的操作溫度不高于65℃，對(duì)吸附設(shè)備承壓能力予以提高，活性炭罐的設(shè)計(jì)壓力不應(yīng)低于1.0MPa。這是由于高溫下易引起活性炭失活，而活性炭罐為密閉容器，操作壓力一般為1.5～3kPa，油氣的爆炸力約為0.71～0.85MPa，在活性炭再生切換時(shí)要利用氮?dú)獯祾摺?/p>

2.4膜分離技術(shù)應(yīng)用

膜分離技術(shù)原理是利用溶解-擴(kuò)散機(jī)理。以氣體在膜兩側(cè)存在的壓差為推動(dòng)力，利用氣體組分通過(guò)膜時(shí)的滲透率的不同進(jìn)行氣體分離。具體表現(xiàn)為，氣體分子與膜接觸溶解在膜表面，形成膜兩側(cè)濃度梯度，不同氣體分子通過(guò)膜的溶解-擴(kuò)散速率不同，使氣體分子在膜內(nèi)由一側(cè)向另一側(cè)擴(kuò)散，然后解析、分離［9］。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)油氣回收率98%［10］以上，但需由回收設(shè)施與之配套。

膜分離技術(shù)受溫度、壓力、介質(zhì)濃度影響［11］。隨油氣溫度升高，烴類氣體穿透膜速率明顯下降。操作壓力較高時(shí)，通量密度略有上升。在油氣進(jìn)氣濃度過(guò)大時(shí)，膜的滲透?jìng)?cè)及尾氣側(cè)油氣濃度隨之上升，不利于控制排放濃度。

3　氣體回收技術(shù)路線確定

3.1油氣回收系統(tǒng)的發(fā)展趨勢(shì)

國(guó)內(nèi)油氣回收裝置（VRU）正在不斷地完善和應(yīng)用，但在煉化企業(yè)尚未建立相應(yīng)的規(guī)范。對(duì)于儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)油氣回收設(shè)施的建立。根據(jù)其特點(diǎn)及要求應(yīng)考慮以下因素：

1）布局應(yīng)減少占地，宜在200m2以內(nèi)，可在儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)單元區(qū)域內(nèi)建設(shè)，符合儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)、泵區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范。

2）油氣回收裝置要達(dá)到全密閉運(yùn)行，不增加新的安全風(fēng)險(xiǎn)。從油氣回收技術(shù)分析可以看出要解決油氣排放達(dá)標(biāo)，靠單一技術(shù)難于實(shí)現(xiàn)，需要幾種技術(shù)的耦合方能達(dá)到要求。這些技術(shù)的橇塊化應(yīng)用利于回收技術(shù)的發(fā)展。

3）油氣回收技術(shù)作為儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)的附屬設(shè)施，要求減少或不需人員操作。目前從技術(shù)和實(shí)際運(yùn)行方面來(lái)看，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)油氣回收自動(dòng)化是完全可行的。

3.2油氣回收系統(tǒng)設(shè)置方式

基于以上各種油氣回收技術(shù)分析及芳烴儲(chǔ)罐區(qū)的特點(diǎn)，可建立膜分離-變壓吸附方案，見圖2。

圖2　芳烴氣體回收系統(tǒng)流程圖

主要的工藝過(guò)程為：壓縮—冷凝—膜分離—變壓吸附。系統(tǒng)由有機(jī)氣回收單元（VRU）和排放氣凈化單元組成。VRU含壓縮機(jī)系統(tǒng)、膜分離器和真空泵等設(shè)備，PSA由吸附罐組成。

流程為：儲(chǔ)罐上部的芳烴油氣與氮封裝置通入的氮?dú)饣旌蠚猓趬毫χ党龊粑y呼出值時(shí)進(jìn)入油氣回收處理裝置，經(jīng)螺桿壓縮機(jī)增壓至操作壓力（通常為0.47MPa左右）。壓縮機(jī)可用回收的冷凝液（芳烴）作為工作液，壓縮后的氣體/密封液經(jīng)壓縮機(jī)冷凝器冷卻后，溫度降到45℃以下，然后進(jìn)入分液罐，氣液分離后的液體是回收的產(chǎn)品，在壓力的作用下返回罐區(qū)，氣相部分進(jìn)入膜分離器，真空泵在膜的滲透?jìng)?cè)產(chǎn)生真空，以提高膜分離的效率。經(jīng)膜分離凈化后的氣體進(jìn)入吸附器，吸附操作壓力為0.45MPa（G）左右，吸附效果優(yōu)于常壓吸附，排放氣的各種有機(jī)物含量均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。另一股為烴類得到富集的滲透氣體，由真空泵入壓縮機(jī)入口繼續(xù)進(jìn)行氣液分離過(guò)程。這種耦合的技術(shù)已在國(guó)內(nèi)新建煉化企業(yè)的儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)應(yīng)用實(shí)施，效果良好。

4　結(jié)論

1）由于沒有針對(duì)罐區(qū)油氣回收的相關(guān)規(guī)范，這就要求油氣回收設(shè)施全密閉，消防、供電、排水都要與罐區(qū)統(tǒng)一考慮，符合儲(chǔ)罐區(qū)先行安全規(guī)范的要求。設(shè)施實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化無(wú)人值守，條件允許可設(shè)氣柜作為緩沖設(shè)施，使油氣回收系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行。

2）吸附技術(shù)因芳烴儲(chǔ)罐頂部設(shè)有氮封裝置，補(bǔ)氮量及時(shí)加之膜分離設(shè)備參與分離混合氣，截流氣的芳烴含量濃度進(jìn)入吸附裝置不足以引起活性炭熱效應(yīng)現(xiàn)象。兩種技術(shù)輔之以一些小型設(shè)備進(jìn)行耦合，是芳烴儲(chǔ)罐區(qū)油氣回收技術(shù)方案中的最佳方案。

3）回收設(shè)施運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益較小?？筛鶕?jù)情況間斷運(yùn)行，達(dá)到既能減少環(huán)境污染，又能降低運(yùn)行費(fèi)用的目的。

［1］中國(guó)石油天然氣管道工程有限公司.SY/T0511.1—2010石油儲(chǔ)罐附件，第1部分：呼吸閥［S］.北京石油工業(yè)出版社：國(guó)家能源局，2011.

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［4］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB20950—2007儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京中國(guó)環(huán)境出版社：國(guó)家環(huán)境保?？偩郑?007.

［5］國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB16297—1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，1996.

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10.3969/j.issn.2095-1493.2015.003.019

2014-11-03）

屈曉禾，畢業(yè)于天津理工大學(xué)，從事油氣儲(chǔ)運(yùn)工作，E-mail：936714830@qq.com，地址：廣西欽州市欽南區(qū)永福大街6號(hào)中石油公寓15棟-1單元-602室，650399。