蘆 超，喬 磊，高新航，張曉華，李 凝

（1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣東石油化工學(xué)院化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

生物質(zhì)能是人類利用最早的能源之一，具有可再生﹑分布廣﹑成本低等優(yōu)點(diǎn)。但是長期以來，生物質(zhì)能大多是以直接燃燒為主，不僅熱效率低下，還有大量的煙塵和余灰排放進(jìn)入大氣中。相對于風(fēng)能﹑水能﹑太陽能﹑潮沙能，生物質(zhì)是唯一可存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)目稍偕茉础Ｉ镔|(zhì)進(jìn)行熱解制備合成氣﹑生物油等替代燃料的研究越來越受到重視。近年來微波熱解技術(shù)在生物質(zhì)熱價(jià)液化方面的應(yīng)用也取得了一定的進(jìn)展。Huang Y F 等[1]進(jìn)行了稻殼微波熱解的研究，當(dāng)微波功率500W 時(shí)，固體產(chǎn)率減少，液相產(chǎn)率增加，不凝氣體產(chǎn)物主要成分是H2﹑CO2﹑CO 和CH4等，其中H2含量最高。Dominguez A 等[2]研究不同溫度下微波熱解咖啡殼，結(jié)果表明微波加熱促進(jìn)了油的二次裂解，使得小分子產(chǎn)物增多。李攀等[3]用微波加熱棉桿并對熱解的產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明液相產(chǎn)物組分復(fù)雜，以乙酸﹑左旋葡聚糖﹑苯酚類物質(zhì)為主。Yu Fei 等[4]研究了玉米秸稈在微波環(huán)境下熱解，熱解速度隨微波功率的增大而增強(qiáng)，以焦炭為添加劑，添加量為1%時(shí)，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率提高，以氫氧化鈉作為催化劑能夠使氣體產(chǎn)率增大。羅愛香等[5]以竹廢料為原料，在微波功率700W﹑熱解溫度55℃﹑熱解時(shí)間20min 的反應(yīng)條件下，考察了磷酸﹑KOH﹑焦炭﹑氯化鋅和NaOH 對竹料熱解產(chǎn)物的影響，磷酸和KOH 均能有效提高竹料熱解液體產(chǎn)率。楊昌言等[6]利用微波熱解玉米秸稈制備生物油，并對秸稈微波熱解制生物油的影響因素進(jìn)行了探討，結(jié)果表明，微波功率﹑熱解溫度﹑時(shí)間﹑加料量﹑添加劑等都能影響微波熱解玉米秸稈所得生物油的產(chǎn)率。基于此，本文以鋸木粉為原料，用正交試驗(yàn)對其微波熱解工藝條件進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料的預(yù)處理

將鋸木粉用高速萬能粉碎機(jī)粉碎并篩分，選取粒徑0.178～0.422mm 的產(chǎn)品于干燥箱中干燥4h，干燥溫度90℃。

1.2 微波催化熱解實(shí)驗(yàn)

稱取100g 干燥鋸木粉和一定比例的催化劑，充分混合均勻后置于石英反應(yīng)器中，密封石英反應(yīng)器中通入流量為0.2m3·h-1的N2，開啟冷凝水，啟動(dòng)微波反應(yīng)器，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定數(shù)據(jù)時(shí)，收集熱解液相產(chǎn)物。反應(yīng)完成后，稱量收集器中液體的質(zhì)量，并測定液相產(chǎn)物的pH 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑的選擇

在微波功率為1800W﹑溫度為500℃﹑反應(yīng)時(shí)間30min﹑木屑100g 在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。添加劑分別為沸石﹑Al2O3﹑CaCO3﹑ K2CO3。每種添加劑均取10g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

結(jié)果表明，添加劑為K2CO3所得液相產(chǎn)物的質(zhì)量最高。添加劑可以作為微波吸收劑進(jìn)而加速加熱過程，也參與生物質(zhì)微波裂解過程中熱解液化反應(yīng)，提高生物油的產(chǎn)量，簡化最終生物油的化學(xué)組成，并且提高裂解過程的產(chǎn)物選擇性。下述正交試驗(yàn)選用K2CO3為添加劑。

表1 催化劑選擇實(shí)驗(yàn)一覽表Table 1 Select the experimental catalyst List

2.2 生物質(zhì)微波催化熱解工藝條件探討

影響生物質(zhì)催化熱解的因素除了生物質(zhì)本身的性質(zhì)及含水量外，主要的外界因素包括裂解溫度﹑裂解時(shí)間﹑微波的功率以及原料與添加劑的配比等。

2.2.1 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

所有實(shí)驗(yàn)取木屑100g， 在常壓下，室溫25℃并工業(yè)級氮?dú)獯祾哌M(jìn)行正交試驗(yàn)，因素水平表如表2所示。

表2 正交因素水平表Table 2 Orthogonal factor level table

2.2.2 數(shù)據(jù)分析與處理

以因素A 為例，在A 的1 水平下有4 個(gè)實(shí)驗(yàn)，即第1﹑2﹑3﹑4 號實(shí)驗(yàn)，歸為第一組。同樣，A 的2水平下有5﹑6﹑7﹑8 歸為第二組，A 的3 水平下有9﹑10﹑11﹑12 歸為第三組，A 的4 水平下有13﹑14﹑15﹑16 歸為第四組。

極差RA=90.869-82.597=8.272，因?yàn)?ⅣA＞ⅢA＞ⅡA＞ⅠA，所以A 應(yīng)選ⅣA水平，即700℃。同理，因素B﹑C﹑D 作同樣的處理，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 L16(44)正交試驗(yàn)表Table 3 L16(44) orthogonal table

2.2.3 因素影響分析

極差的大小反映各因素對指標(biāo)影響的大小。在實(shí)驗(yàn)的4 個(gè)因素中，以因素C（設(shè)定功率）的極差最大，為25.762，其次是B（反應(yīng)時(shí)間）﹑D（催化劑與木屑質(zhì)量比），以A（設(shè)定溫度）最小，從而可得出因素影響的順序?yàn)椋涸O(shè)定功率＞反應(yīng)時(shí)間＞催化劑與木屑質(zhì)量比＞設(shè)定溫度。如ⅠA﹑ⅡA﹑ⅢA﹑ⅣA這4 組不同因素所占比重分布如圖1 所示。

圖1 影響因素與操作變量的關(guān)系Fig.1 The influence factors and the changes of operating variables

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出木屑微波催化熱解的最佳條件為：微波功率1500W﹑熱解溫度700℃﹑熱解時(shí)間30min﹑催化劑/木屑的質(zhì)量比為1/30。

2.2.4 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

取木屑100g，K2CO33.333g，在所得最佳操作條件下進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：第一次實(shí)驗(yàn)所得液相產(chǎn)物質(zhì)量29.891g，第二次實(shí)驗(yàn)所得液相產(chǎn)物質(zhì)量30.308g，具有較好的重現(xiàn)性。

3 結(jié)論

微波熱解木屑過程中微波功率和熱解時(shí)間對出油率影響較大，添加劑與原料的比重和熱解溫度也有一定影響。在以K2CO3為添加劑的條件下，通過正交試驗(yàn)得出的最佳工藝條件為：微波功率1500W﹑熱解溫度700℃﹑熱解時(shí)間30min﹑添加劑/木屑的質(zhì)量比為1/30，液相得率為30.3%。

[1] Huang Y F, Kuan W H, Lo S L, et al. Today recovery of resources and energy from rice straw using microwaveinduced pyrolysis [J]. Bioresource Technology, 2008, 99（17）： 8252-8258.

[2] Dominguez A, Menendez J A, Fernandez Y, et al.Conventional and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the production of a hydrogen rich fuel gas [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 79（1/2）：128-135.

[3] 李攀，王賢華，等.微波加熱條件下棉桿熱解的產(chǎn)物特性分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2013，29（15）：200-206.

[4] Yu Fei, Ruan Roger, Deng Shaobo, et al. Microwave pyrolysis of biomass [J].ASABE Annual International Meeting，2006（7）： 9-12.

[5] 羅愛香，劉玉環(huán)，萬益琴，等.催化劑對廢竹料微波裂解的影響[J].福建林業(yè)科技，2008，35（2）：82-86.

[6] 楊昌言.玉米稻稈微波熱解研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（6）：20-22.