徐 超，金學(xué)平，李健雄，余 磊

(1.武漢英納氏醫(yī)藥研發(fā)中心，湖北 武漢 430205；2.武漢軟件工程職業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430205；3.武漢英納氏藥業(yè)有限公司，湖北 武漢 430074)

烷基化反應(yīng)是化學(xué)合成中的重要方法。傳統(tǒng)的烷基化反應(yīng)大多以硫酸或氫氟酸等強無機酸為催化劑，這不僅對設(shè)備儀器腐蝕大，對環(huán)境也造成了極大的破壞。

離子液體是一類室溫范圍內(nèi)(一般泛指小于100℃)呈現(xiàn)液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)體系。它是由陰陽離子組成的鹽，陽離子一般是咪唑類﹑吡啶類﹑季銨鹽類等，與陰離子BF4-﹑PF6-﹑NTF2-﹑N(CF3SO2)2-等組成離子液體[1]。

在此之前，離子液體已廣泛應(yīng)用于催化Diels-Alder 反應(yīng)﹑酯化反應(yīng)﹑生物化學(xué)反應(yīng)。目前國內(nèi)對于離子液體催化烷基化反應(yīng)的報道較少，所以本文歸納了離子液體的常規(guī)制備方法，并綜述了其在催化烷烴﹑芳烴和酚類烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

1 離子液體的制備

離子液體的制備一般可分為兩種方法。一種是一步合成法，其原理是以鹵代烷烴或酯類物質(zhì)與叔胺（包括咪唑﹑吡啶）發(fā)生親核反應(yīng)，或利用胺的堿與酸發(fā)生中和反應(yīng)，一步生成目標(biāo)產(chǎn)物[2]。另一種方法是兩步合成法，首先通過季胺化法得到其鹵鹽，再通過離子交換﹑絡(luò)合反應(yīng)﹑電解法或復(fù)分解反應(yīng)法來置換出鹵素離子得到目標(biāo)離子液體的陰離子，制得目標(biāo)離子液體[3-4]。

2 離子液體催化烷基化反應(yīng)

2.1 離子液體催化烷烴的烷基化反應(yīng)

丁烷與烯烴的烷基化是生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要工業(yè)反應(yīng)，該烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物三甲基戊烷（TMP），是航空汽油和車用汽油的理想添加劑。

金屬鹽類離子液體最早被應(yīng)用于該反應(yīng)的催化當(dāng)中。劉鷹等[5]利用離子液體Et3NHCl-AlCl3催化異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)，并在此基礎(chǔ)上對該反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化。在反應(yīng)溫度10～20℃﹑烷烯物質(zhì)的量比為15∶1，酸烴物質(zhì)的量比為2∶1，反應(yīng)時間為20min 時，三甲基戊烷（TMP）的純度可達(dá)99%。任鵬舉[6]對離子液體2AlCl3-Et3NHCl 進(jìn)行改性，加入二硫化碳和丁基硫醇，Al2Cl7-量的下降降低了其路易斯酸強度，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，增加了催化的選擇性。若在該離子液體中加入一定量的過渡金屬鹽類，例如Cu+﹑Ni+[7-8]，能增加其催化產(chǎn)率。

隨著對離子液體研究的不斷深入，金屬鹽類離子液體表現(xiàn)出了易吸水﹑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點。黃英蕾等[9]用咪唑硫酸氫鹽離子液體催化異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)，并對咪唑硫酸氫鹽離子液體催化的工藝進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn) [C6min]HSO4的催化效率最高，優(yōu)化工藝后產(chǎn)率可達(dá)92%。Tang[10]利用咪唑硫酸氫鹽類離子液體和咪唑三氟乙酸類離子液體催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)，該反應(yīng)選擇性可達(dá)70%，且在30 次回收利用后，離子液體性質(zhì)穩(wěn)定，催化效率不變。

2.2 離子液體催化芳烴的烷基化反應(yīng)

芳烴與鹵代烴的烷基化反應(yīng)是合成苯乙烯等不飽和樹脂類的中間反應(yīng)。王莉[11]曾用Et3NH-AlCl3離子液體催化苯與氯乙烷的反應(yīng)，在60℃條件下，苯與氯乙烷的物質(zhì)的量比為10∶1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10%，反應(yīng)時間為15min，此時反應(yīng)達(dá)到最佳，氯乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.5%，乙苯選擇性達(dá)84.3%。陳晗[12]利用Et3NHCl-AlCl3催化甲苯與氯代叔丁烷的烷基化反應(yīng)，氯代叔丁烷的轉(zhuǎn)化率為98%，催化劑反復(fù)利用5 次，催化活性不變。除此之外，芐基乙腈與二溴丁烷在 [Bmin]PF6催化下能發(fā)生環(huán)合反應(yīng)[13]，反應(yīng)式如圖1 所示。

圖1 芐基乙腈與二溴丁烷的反應(yīng)

芳烴與烯烴的傅克反應(yīng)是合成線性烷基苯的重要方法。孫學(xué)文[14]利用氯代1-甲基3-丁基咪唑離子液體催化烷基苯與α-烯烴反應(yīng)，并對苯烯摩爾比﹑離子液體酸性強度﹑H+改性后的離子液體等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，離子液體催化產(chǎn)率高，且有很好的催化選擇性。H+改性后的離子液體能增加催化的選擇性。王鵬[15]利用氯鋁酸鹽類離子液體催化苯與烯烴反應(yīng)，生成異丙苯的選擇性可達(dá)78%。張學(xué)文[16]對FeCl3-[bpc]和AlCl3-[bpc]離子液體進(jìn)行了比較，在催化苯與烯烴的反應(yīng)中，F(xiàn)eCl3-[bpc]離子液體獲得異丙苯的選擇性可達(dá)97.6%，高于氯鋁酸鹽類離子液體。

2.3 離子液體催化酚類的烷基化反應(yīng)

郜蕾等[17]利用烷基胺﹑吡啶﹑咪唑等為原料合成了磺酸功能化離子液體，并考察了其在鄰甲酚和叔丁醇（TBA）的烷基化反應(yīng)中的作用。結(jié)果表明，N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氫鹽（結(jié)構(gòu)如圖2 所示）在80℃條件下，鄰甲酚∶叔丁醇∶催化劑=1∶1∶0.2，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80.9%。

圖2 N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氫鹽結(jié)構(gòu)圖

丁建峰等[18]合成了含羧酸基離子液體[C1imCH2CH2COOH]HSO4（結(jié)構(gòu)如圖3所示），并用于催化苯酚和叔丁醇的烷基化反應(yīng)。在T=70℃，n(苯酚)∶n(叔丁醇)∶n(IL)=5∶5∶4，t=7h的條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)68.7%，對位叔丁醇的選擇性為45.1%。同時在研究中發(fā)現(xiàn)苯二酚的空間效應(yīng)對轉(zhuǎn)化率有較大影響。

圖3 N-甲基丙酸咪唑硫酸氫鹽結(jié)構(gòu)圖

杜志云等[19]以間苯二酚和苯乙烯為原料，以N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（[Hnmp]HSO4）為催化劑合成4-(1-苯乙基)-1,3-間苯二酚，在n(間苯二酚)∶n(苯乙烯)=1.5∶1.0，催化劑用量為2.5%，反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時間為6h 時，產(chǎn)率可達(dá)85.7%。

2.4 其它類的烷基化反應(yīng)

周忠強[20]合成了正丁基吡啶硫酸氫鹽，用于催化甲醛﹑乙酰乙酸乙酯和尿素的反應(yīng)（圖4），在無溶劑的90℃條件下反應(yīng)2h，產(chǎn)率可達(dá)85%。

圖4 乙酰乙酸乙酯的烷基化反應(yīng)

陳敏等[21]用苊為原料，在 [Bmin]Cl/FeCl3離子液體催化作用下，生成了3,3’-聯(lián)苊，產(chǎn)率為48.7%，選擇性為78.56%（圖5）。這為合成新型功能高分子提供了途徑。

圖5 苊的烷基化反應(yīng)

3 結(jié)語

離子液體在催化烷烴的烷基化反應(yīng)﹑芳香化合物的烷基化反應(yīng)﹑酚類的烷基化反應(yīng)中，都表現(xiàn)出了良好的催化活性?；谕榛姆磻?yīng)機理，離子液體的強酸性及良好的溶解性能，推測其也可以催化

萘環(huán)的烷基化﹑雜環(huán)的烷基化反應(yīng)。同時離子液體能反復(fù)回收利用，特別是能降低烷基化反應(yīng)的條件，優(yōu)化合成工藝，減少投入成本，在催化烷基化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。但離子液體黏度高于一般溶劑，不利于催化烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。如何提高烷基化反應(yīng)的選擇性，也是離子液體應(yīng)用于催化烷基化反應(yīng)急需解決的問題。

[1] 李萌，劉宇，王強，等.離子液體合成研究進(jìn)展[J].化工時刊，2011，25(5)：43-50.

[2] 王鈞鳳，張鎖江，陳慧萍.離子液體的性質(zhì)及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].過程工程學(xué)報，2003(2):179-185.

[3] 蔣平平，李曉婷，冷炎，等.離子液體制備及其化工應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33(11)：2815-2822.

[4] 張曉春，張鎖江，左勇，等.離子液體的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22(7)：1500-1509.

[5] 劉鷹，胡瑞生，劉貴麗，等.離子液體催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)研究[J].分子催化，2010，24(3)：217-220.

[6] 任鵬舉，黃崇品，張傑，等.改性離子液體2AlCl3-Et3NHCl 催化C4烷基化反應(yīng)[J].河南大學(xué)學(xué)報，2006，36(1)：37-40.

[7] Daniel Thiele，Roberto Fernando.The role of aluminum species in biphasic butane dimerization catalyzed by nickel complexes[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007(264): 293-298.

[8] Liu Ying，Li Rui，Sun Hongjuan. Effects of catalyst composition on the ionic liquid catalyzed isobutene/2-butene alkylation[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014(264): 133-139.

[9] 黃英蕾，于長順，王巖，等.酸性離子液體中異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，28(1)：33-35.

[10] Tang Shengwei，Aaron M.Scuto，Bala Subramaniam.Improved 1-butene/ isobutene alkylation with acidic ionic liquids and tunable acid/ionic liquids mixtures[J]. Journal of Catalysis, 2009(266): 243-250.

[11] 王莉，羅國華，徐新，等.離子液體催化苯和氯乙烷烷基化反應(yīng)[J].工業(yè)催化，2011，19(4)：66-69.

[12] 陳晗，羅國華，徐新，等.三酸三乙胺-三氯化鋁離子液體催化甲苯與氯代叔丁烷烷基化反應(yīng)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2013，27(2)：218-221.

[13] 胡燚，郭敏飛，韋萍，等.離子液體烷基化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].化學(xué)試劑，2006，28(2)：79-82.

[14] 孫學(xué)文，趙鎖奇，張民，等.離子液體催化的芳烴與α-烯烴烷基化反應(yīng)的研究[D].北京：中國石油大學(xué)，2006.

[15] 王鵬，高金森，王大喜，等.離子液體催化烷基化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].分子催化，2006，20(3)：278-283.

[16] 孫學(xué)文，趙鎖奇.FeCl3-氯代丁基吡啶離子液體催化苯與丙烯烷基化[J].石油化工，2006，35(9)：819-822.

[17] 郜蕾，劉民，聶小娃.離子液體催化鄰甲酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)[J].石油學(xué)報，2011，27(2)：256-262.

[18] 丁建峰，劉丹，桂建舟，等.含羧酸基離子液體催化苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)的研究[J].化學(xué)與粘合，2011，33(4)：1-4.