朱建民，余漂洋，顏 杰

(1.四川理工學院，四川 自貢 643000；2.自貢中川化工科技有限公司，四川 自貢 643000)

傳統(tǒng)的木器涂料多為溶劑型硝基漆﹑聚酯漆﹑聚氨酯漆，這些溶劑型產(chǎn)品VOC 相應高，在施工過程中或施工以后，揮發(fā)出大量的苯類有毒有害氣體，施工和干燥過程中氣味大，直接危害人們的身體健康。傳統(tǒng)油漆的保護作用主要是在木器表面形成漆膜，隔絕外界對木器的腐蝕和傷害，影響木材的自然呼吸，長時間會發(fā)生龜裂，漆膜容易發(fā)生損壞，不易修復。

木蠟油是以天然植物油﹑蠟為主要原料，配以適量的樹脂以及適當?shù)拇吒蓜┅p環(huán)保溶劑配制而成的新型環(huán)保涂料。木蠟油在施工及干燥過程中不會揮發(fā)有害氣體，氣味小，是一種滲透型涂料，可直接滲透進木材內(nèi)部，表面不會形成漆膜，所以不影響木材的自由呼吸，同時也能起到防水﹑防潮﹑防蟲﹑防酸堿腐蝕等保護作用。木蠟油原料源于自然及環(huán)保型材料，因此VOC 含量低，屬于可再生資源，具有環(huán)保性能高，污染指數(shù)低等多種優(yōu)良性能，是值得在木器涂料行業(yè)進行大范圍推廣的新型產(chǎn)品。

根據(jù)相關(guān)文獻報道，木蠟油配制前都會有低溫預聚過程，但并無具體說明預聚的作用，并且本文通過實驗發(fā)現(xiàn)低溫預聚并不會改變植物油性質(zhì)，所以本文著重探究了植物油的聚合過程，并對整個過程采用紅外跟蹤檢測，發(fā)現(xiàn)植物油聚合度越高，越有利于產(chǎn)品的干燥。木蠟油的干燥時間一般與所選催干劑類型﹑植物油種類等有關(guān)，本文通過實驗及其它檢測手段深入討論了影響木蠟油干燥時間的因素。木蠟油制備工藝上，注重氮氣保護操作，并且區(qū)別于傳統(tǒng)木蠟油預聚工藝。在木蠟油配制之前，采用植物油高溫聚合，提高植物油聚合度，提高了木蠟油防潮﹑防蟲﹑防酸堿腐蝕能力，縮短了木蠟油干燥時間。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

漆樹籽油（食品級），玉米油（食品級），大豆油（食品級），小燭樹蠟，巴西棕櫚蠟，柯巴樹脂，D-檸烯，8%異辛酸鈷，8%異辛酸稀土，8%異辛酸鋅，8%異辛酸鈣，8%異辛酸銅。

磁力攪拌加熱套，SH60-S 數(shù)顯恒速攪拌機。

1.2 植物油的預處理及聚合實驗

將植物油按照一定的比例混合，攪拌均勻。取合適的量放入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)設定溫度為120℃，在磁力攪拌加熱套上加熱30～60min 以除去植物油中所含的游離水，為接下來的熱聚實驗備用。

分別選取不同的溫度，在氮氣保護的條件下，對經(jīng)過預處理的植物油進行加熱聚合6～8h。反應結(jié)束后停止加熱，待冷卻至室溫再停止通入氮氣。

1.3 植物油聚合產(chǎn)物碘值測定及紅外檢測分析

將不同溫度下的植物油聚合產(chǎn)品送樣進行紅外檢測分析，用以判斷聚合后雙鍵含量是否發(fā)生明顯變化。

根據(jù)GB 9104.1-1988，用氯化碘與硬脂酸中的不飽和酸加成反應，然后用硫代硫酸鈉滴定過剩的氯化碘和碘分子，計算出與硬脂酸中的不飽和酸反應消耗的氯化碘相當?shù)牧虼蛩徕c溶液的體積，再計算出碘值。

1.4 木蠟油的配制及干燥性能測試

將適當比例的植物油聚合產(chǎn)品加熱到80～100℃，然后按比例將植物蠟﹑D-檸烯加入，保持溫度80～100℃條件下攪拌均勻。待冷卻至室溫，加入催干劑，并再次攪拌均勻。

用干凈無色的抹布，將配制好的木蠟油擦涂于10cm×4cm×1cm 打磨平整的紅木小片上，按照GB/T 1728-1979，用吹棉球法測定表干時間，壓濾紙法測定實干時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合度與溫度的關(guān)系

實驗選用的植物油為干性油，干性植物油含有豐富的不飽和脂肪酸，特別是漆樹籽油富含60%的亞油酸，亞油酸是含有2 個雙鍵的不飽和脂肪酸。在高溫條件下，亞油酸會發(fā)生互變異構(gòu)反應，生成共軛亞油酸。當能量達到一定程度，共軛雙鍵會與其它的不飽和雙鍵發(fā)生Diels-Alder 反應，反應生成產(chǎn)物主要為二聚亞油酸和少量的三聚亞油酸以及其它聚合產(chǎn)物，從而提高植物油的聚合度。同時其它不飽和脂肪酸在高溫條件下也會存在一定的聚合反應。

通過紅外檢測分析，以3008cm-1附近烯烴碳氫鍵伸縮震動的吸收強度為依據(jù)，判定聚合程度。圖1 為不同溫度下聚合產(chǎn)品檢測得到的紅外譜圖。

聚合實驗以碘值表現(xiàn)聚合度，碘值越小，聚合度越高。測得原料的碘值為143.57，圖2 為碘值與溫度的關(guān)系。

圖2 碘值與溫度的關(guān)系

2.2 植物油聚合度對干燥時間的影響

木蠟油選用的植物油組分為碘值較高的干性油，對于干性油的干燥原理有多種說法。按照分子運動學說的觀點可以解釋為：液體分子具有很低的能量，可以做不規(guī)則的運動，干性油分子間存在著聚合力，兩個或多個分子可以聚合形成一個復合分子化合物，分子越大，相應其動能就會降低，從而降低其運動的速率，當達到了一定點時，分子就會失去運動能力而形成固體。按照化學反應原理，可以解釋為：不飽和脂肪酸中的雙鍵經(jīng)空氣中氧氣加合，形成過氧化物。再與另一不飽和脂肪酸加合作用，形成雙氧碳氫化合物環(huán)。這樣兩個或多個分子以氧化為媒介，然后再加合，形成一個大分子。根據(jù)分子運動學說，分子量增大，運動能降低，就形成了固體，達到干燥的效果。所以，實驗探究了植物油聚合度對干燥時間的影響。實驗設定其它條件不變，只改變聚合度，表1 為聚合度與干燥時間的關(guān)系。

表1 聚合度對干燥時間的影響

2.3 催干劑對干燥時間的影響

一般涂料所用的涂料催干劑主要有鈷催干劑，以鈰為主的稀土催干劑﹑錳催干劑﹑鐵催干劑﹑鋅催干劑等十幾種異辛酸金屬皂鹽等，以替代傳統(tǒng)的環(huán)烷酸金屬皂鹽，主要用于油性涂料﹑油墨和清漆。其中異辛酸酸值高，無異味，制得的金屬皂鹽顏色較淺。涂料催干劑通常分為主催干劑和助催干劑。主要參與過氧化物生成以及分解的催干劑視為主催干劑，包括鈷催干劑﹑以鈰為主的稀土催干劑﹑錳催干劑等。能促進主催干劑活性的催干劑視為助催干劑，主要有鈣鹽﹑鋅鹽﹑鋇鹽等。催干劑催干的原理是對涂料起氧化和聚合的促進作用，從而加速涂料干燥固化，達到催干的效果。由于錳催干劑中重金屬錳離子對環(huán)境以及人體都具有一定的危害性，目前在國內(nèi)外都已經(jīng)禁止使用。因此，實驗主要比較了鈷催干劑以及以鈰為主的稀土催干劑對木蠟油干燥時間的影響。實驗中保持其它條件不變，分別加入同量的不同主催干劑，比較2 種催干劑所起到的不同的催干效果。圖3﹑4 分別為木蠟油干燥時間和所選催干劑的關(guān)系比較。

圖3 表干時間與催干劑的關(guān)系

圖4 實干時間與催干劑的關(guān)系

3 結(jié)論

1）植物油經(jīng)過聚合之后，分子量增大，黏度提高。以植物油的聚合產(chǎn)物配制木蠟油需要加入稀釋劑，調(diào)節(jié)黏度適中。配制的木蠟油為半透明液體，具有滲透能力強﹑氣味小﹑防酸堿腐蝕﹑防潮﹑干燥時間短等優(yōu)點。

2）溫度在300℃以下時，植物油的聚合度小，主要原因是形成的共軛亞油酸的量較小。當溫度達到300℃以上時，聚合度相對較高。當溫度達到320℃時，植物油的聚合度達到最高。由此可見，在320℃時亞油酸能夠很容易地轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸，為聚合最佳溫度。實驗證明，植物油聚合之后，碘值越小即聚合度越高，干燥所需時間就短。

3）鈷催干劑和稀土催干劑對木蠟油的干燥起到的效果都很好，從圖3 和圖4 可以看出，鈷催干劑對木蠟油的表干更有效，稀土催干劑對實干更有效果，但具體差別都不大，可根據(jù)木蠟油的不同要求，區(qū)別選用鈷催干劑或者是稀土催干劑。

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