李冬輝，樊潔心，王曉敏

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

N摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備及其光催化降解性能

李冬輝，樊潔心，王曉敏

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）作為綠色、經(jīng)濟(jì)的新型碳質(zhì)納米材料在有機(jī)污染物的降解、能源利用方面有著廣泛的應(yīng)用前景。以檸檬酸為碳源，尿素作為氮源，通過水熱法制備出尺寸均勻、高熒光的N摻雜石墨烯量子點(diǎn)（N-GQDs）。通過X射線衍射、拉曼光譜、透射電子顯微鏡、熒光光譜、紫外可見吸收光譜等手段對N-GQDs的晶型結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面官能團(tuán)分布和光物理性能進(jìn)行表征。通過MTT法對N-GQDs的毒性進(jìn)行檢測，又通過對亞甲基藍(lán)（MB）的光催化降解考察樣品的光催化性能。結(jié)果表明，制備的N-GQDs尺寸均勻、熒光強(qiáng)度高且毒性低。由于N原子的成功摻雜，N-GQDs作為光催化劑在可見光下對MB進(jìn)行光催化降解比MB的自身降解更快，在短時(shí)間內(nèi)（120 min）降解率可以達(dá)到82.5％。

N摻雜石墨烯量子點(diǎn)；熒光特性；光催化降解；微觀結(jié)構(gòu)

1　前言

利用N原子低的介電常數(shù)和較寬的能帶隙，產(chǎn)生強(qiáng)給電子體特性，促進(jìn)電子傳導(dǎo)，改善穩(wěn)定性的特點(diǎn)，N摻雜的碳質(zhì)材料備受電催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注［1］。Barman課題組通過自下而上的方法組裝了二維的C3N4片應(yīng)用于汞離子的電化學(xué)傳感［2］。Tian等［3］直接用超聲波輔助剝落法從g-C3N4溶液中獲得超薄g-C3N4納米片作為低成本和高效的電催化劑來減少H2O2。近來文獻(xiàn)報(bào)道，制備的NGQDs不僅保持著石墨烯的性質(zhì)，同時(shí)具備高電催化性和高電導(dǎo)率，預(yù)計(jì)在可見光區(qū)域可以展示出小帶隙和較強(qiáng)的吸收峰，能夠成為很好的半導(dǎo)體材料［4］。

作為零維石墨烯材料，石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）由于具有特殊邊緣效應(yīng)及表面結(jié)構(gòu)，顯示出豐富的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、氧化還原性能和熒光等光物理或化學(xué)性能［5，6］。GQDs具有比表面積大、成本低廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)，借助GQDs提高可見光的利用率，與無機(jī)半導(dǎo)體材料光催化劑復(fù)合應(yīng)用于光催化降解領(lǐng)域備受關(guān)注。Saud等人［7］通過將GQDs固定于TiO2納米纖維上作為有效的光催化劑用于污水處理。Gupta等［8］將GQDs填充到TiO2納米管陣列中，GQDs可以廣泛的吸收可見光，大量的光生電子從TiO2中轉(zhuǎn)移到GQDs上可以促使光誘導(dǎo)電荷的分離，再加之GQDs對MB分子的強(qiáng)大吸附能力，可以大大提高光催化降解速率。GQDs以其非凡的物理特性提高了無機(jī)半導(dǎo)體材料的光催化降解性能，對廢水處理、光能源利用存在潛在意義［9-14］?；贕QDs研究側(cè)重于輔助無機(jī)半導(dǎo)體材料提高對可見光的利用率，有助于對有機(jī)染料（OM）的光催化降解作用。有關(guān)GQDs在整個(gè)過程中如何參與降解問題的深入研究，以及本身作為催化劑來降解OM是研究光催化領(lǐng)域有意義的工作。

筆者課題組通過直接檸檬酸水熱法合成尺寸均勻、量子產(chǎn)率穩(wěn)定的N-GQDs。利用各種表征手段分析N-GQDs的微觀結(jié)構(gòu)及光物理特性，考察NGQDs的細(xì)胞毒性，探究N-GQDs促進(jìn)OM光催化降解的降解機(jī)理。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1N-GQDs的制備及其體外細(xì)胞毒性測試

N-GQDs的制備。檸檬酸2.52 g（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）和尿素2.16 g（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）溶解到60 mL的去離子水中，攪拌直至完全溶解。然后將溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)100 mL的聚四氟乙烯襯里不銹鋼高壓釜中。加熱到160℃保持4 h。在反應(yīng)后的溶液中加入適量的的無水乙醇（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），靜置一段時(shí)間后在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min。然后溶液在冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）中凍干。

N-GQDs的體外細(xì)胞毒性測試。在一個(gè)96孔板中加入100 μL的MG-63細(xì)胞培養(yǎng)基（4×104cells/mL），再向每個(gè)孔中的細(xì)胞培養(yǎng)基中補(bǔ)充10％的胚胎牛血清，在37℃、通有5％的二氧化碳濕潤培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。然后，將濃度分別為12.5、25、50、100、200 μg/mL的N-GQDs水溶液添加微孔中，培養(yǎng)48 h后用磷酸鹽緩沖液將中間產(chǎn)物清洗掉。然后將100 μL、5 mg/mL的MTT溶液加入繼續(xù)培養(yǎng)4 h。清除培養(yǎng)基和MTT，滴入二甲基亞砜在室溫下震動(dòng)后測量。

2.2表征

采用TD-3500型X-射線衍射儀（XRD，輻射源為Cu Kα，管電壓為30kV，管電流為20 mA）測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用FTS-165型傅里葉紅外光譜儀（波長4 000～400 cm-1）分析樣品的各種基團(tuán)；采用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM，電子槍為LaB6，加速電壓為200 kV）觀察樣品的表面形貌及其碳納米顆粒的分布；采用Horiba Jobin Yvon Fluromax-4（日本）熒光分光光度計(jì)測量光致發(fā)光光譜；使用Hitachi U-3900紫外-可見分光光度計(jì)獲得N-GQDs分散在水中的紫外-可見吸收光譜。

2.3N-GQDs的光催化性能評(píng)價(jià)

N-GQDs的光催化反應(yīng)在300 W氙燈（北京泊菲萊科技有限公司）照射下進(jìn)行。光照反應(yīng)過程如下：將1 mL（100 ug/mL）的N-GQDs溶液添加到50 mL的MB水溶液（10 mg/L）中，光照前混合液避光攪拌1 h，以達(dá)到吸附脫附平衡。300 W氙燈作為光源，經(jīng)400 nm濾光片過濾提供可見光照射。光照開始后，每隔30 min取5 mL的溶液由Hitachi U-3900型紫外可見分光光度計(jì)測定其在664 nm處的吸光度。由對MB的降解率E評(píng)估N-GQDs的催化活性。MB的降解率E由MB溶液在光反應(yīng)t時(shí)間時(shí)的吸光度（A）與MB溶液吸附平衡的吸光度（A0）計(jì)算所得，公式為E=（A0-A）/A0×100％。

3　結(jié)果與討論

3.1結(jié)構(gòu)與成分

圖1為高分辨率下N-GQDs的TEM照片。從圖1可以看出N-GQDs均勻分布，且計(jì)算出的平均粒徑在2.65 nm左右，在TEM照片中的明顯的晶格結(jié)構(gòu)能夠顯示出合成的納米粒子有石墨的性質(zhì)。從圖中可以看出其晶格間距為0.21 nm，和石墨的（002）晶面相似［15］。表明產(chǎn)物為由納米晶體核石墨sp2碳原子組成。

圖2（a）為N-GQDs的FT-IR光譜圖。FT-IR圖表示了N-GQDs的表面官能團(tuán)的存在。在3 428 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰為醇中的OH伸縮振動(dòng)峰，位于3 202 cm-1的特征峰為羧基中OH伸縮振動(dòng)吸收峰，2 926 cm-1和2 854 cm-1兩特征峰為飽和的CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰。1 667 cm-1特征峰對應(yīng)的是在CONH上的C==O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 618 cm-1特征峰對應(yīng)的是C==C伸縮振動(dòng)吸收峰，與紫外吸收光譜中存在的C==C鍵和C==O鍵電子躍遷峰相吻合。1 447 cm-1特征峰對應(yīng)的是不飽和的CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，1 403 cm-1對應(yīng)的是C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，說明N原子成功的摻入到石墨烯量子點(diǎn)中，對電子傳導(dǎo)將有促進(jìn)作用［16］。也可進(jìn)一步增強(qiáng)GQDs的光催化性能。

圖1　（a）N-GQDs的TEM照片，（b）為（a）的N-GQDs的粒徑分布圖，（c）為（a）TEM衍射圖Fig.1（a）TEM image of N-doped GQDs，（b）size distribution of N-doped GQDs derived from（a），（c）diffraction pattern from（a）TEM.

圖2?。╝）N-GQDs的FT-IR圖，（b）N-GQDs的XRD衍射圖，（c）N-GQDs的拉曼圖譜Fig.2（a）FT-IR spectrum，（b）XRD pattern and（c）Raman spectrum of N-doped GQDs.

圖2（b）為N-GQDs的XRD衍射圖。在2θ為26.7°處的衍射峰對應(yīng)石墨烯（002）晶面衍射峰［17］，證明了所制備的量子點(diǎn)具有石墨烯的晶型結(jié)構(gòu)，為石墨烯量子點(diǎn)。根據(jù)布拉格方程，利用石墨烯（002）晶面X射線衍射峰估算出晶面間距是d= 0.336 nm，是石墨烯的（002）面，與TEM結(jié)果吻合。圖2（c）為N-GQDs的拉曼圖譜。從拉曼圖譜中可以看到D峰（C原子結(jié)晶缺陷）在1 349 cm-1處；在1 559 cm-1處出現(xiàn)了G峰（C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)）。ID/IG比值越高，缺陷程度越大，電子容易傳導(dǎo)［18］。制備出來的石墨烯量子點(diǎn)的ID/IG為0.86，表示了石墨烯的缺陷密集程度，對加快NGQDs降解OM的降解速率起促進(jìn)作用。

3.2N-GQDs的光物理性能

圖3為N-GQDs在320～500 nm不同激發(fā)波長下的紫外吸收和熒光光譜。N-GQDs的紫外吸收光譜在228 nm和340 nm處有吸收峰，228 nm處的峰是C==C鍵的π-π電子躍遷，340 nm處對應(yīng)的峰是C==O鍵的n-π電子躍遷。這與用氧化還原法制備出來的石墨烯量子點(diǎn)一致［19］。當(dāng)在365 nm的紫外燈照射下樣品發(fā)藍(lán)光。從樣品的PL光譜中可以看出，發(fā)射波長不隨激發(fā)波長的不同而改變。所制備的N-GQDs的最大激發(fā)波長在365 nm，最大發(fā)射波長在439 nm。在這個(gè)波段發(fā)射藍(lán)光，與石墨烯量子點(diǎn)的尺寸大小相關(guān)，也說明制備出來的石墨烯量子點(diǎn)尺寸比較均勻，與TEM的結(jié)果相互佐證。在大于440 nm的激發(fā)波長下，有紅移現(xiàn)象。表明N-GQDs大于440 nm的激發(fā)波長下，帶隙變小，可以吸收更大范圍的波長［20］，從而提高了N-GQDs對可見光的吸收率。分析結(jié)果表明：N-GQDs可以吸收特定波長的光子，使得C==C鍵的π-π電子躍遷和C==O鍵的n-π電子躍遷。由于電子的躍遷而產(chǎn)生電子-空穴對，與氧氣和水反應(yīng)生成活性氧，去氧化降解有機(jī)物［21］。從而達(dá)到光催化降解的效果。

圖3　N-GQDs在320～500 nm不同激發(fā)波長下的紫外吸收和熒光光譜Fig.3 The absorption and photoluminscent（PL）spectra of N-doped GQDs under different excitation wavelengths of 320～500 nm.

3.3N-GQDs體外細(xì)胞毒性及光催化活性

圖4為不同樣品濃度下N-GQDs的體外細(xì)胞毒性的測試。N-GQDs隨著樣品濃度的增加，細(xì)胞的活性降低（即死細(xì)胞數(shù)量增加），N-GQDs在濃度12.5 ug/mL時(shí)細(xì)胞活性最低，但細(xì)胞存活率依舊維持在80％以上，在這之后細(xì)胞數(shù)量又會(huì)維持在92.5％以上，說明N-GQDs對細(xì)胞的毒性很弱。從表1可以看出樣品濃度在100 ug/mL時(shí)，細(xì)胞數(shù)量有所增加，而且存活率最高。在此濃度下，N-GQDs無毒，而且能夠促進(jìn)細(xì)胞的生長。故光催化降解亞甲基藍(lán)有機(jī)染料采用100 ug/mL濃度的N-GQDs。既可以降解有機(jī)污染物，又對環(huán)境無害。

圖4　不同濃度N-GQDs的細(xì)胞毒性測試Fig.4 The cytotoxicity test with different concentrations of N-doped GQDs.

表1　樣品濃度與細(xì)胞存活率之間的關(guān)系Table 1 The relationship between sample concentration and cell survival rate.

圖5（a）為N-GQDs光催化降解MB的光催化降解速率圖。圖5（b）中黑色方塊曲線為MB本身在可見光下的自然降解速率圖。從圖中可以看出相對于MB本身的自然降解，N-GQDs單獨(dú)作為光催化劑在可見光下降解MB的降解速率明顯加快。在短時(shí)間內(nèi)（120 min）降解率可以達(dá)到82.5％。這與光物理性能分析結(jié)果一致。

圖5　N-GQDs、MB的光催化降解速率Fig.5 The photocatalytic degradation rates of MB for the N-doped GQDs.

4　結(jié)論

采用水熱法制備了尺寸均勻、熒光強(qiáng)度高、發(fā)藍(lán)色熒光的N-GQDs。相對于MB本身的自然降解，GQDs單獨(dú)作為光催化劑在可見光下降解MB的降解速率明顯加快。這是由于GQDs的小尺寸及官能團(tuán)促進(jìn)電子躍遷，N原子的成功摻雜增加GQDs的電子傳導(dǎo)率，促進(jìn)GQDs光致發(fā)光（PL）行為對可見光的吸收率，從而加快其光催化降解速率。

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Preparation of N-doped graphene quantum dots and their photocatalytic degradation activity for methylene blue

LI Dong-hui，F(xiàn)AN Jie-xin，WANG Xiao-min
（College of Materical Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China）

Nitrogen-doped graphene quantum dots（N-GQDs）were synthesized by the hydrothermal method，using citric acid and urea as the carbon and nitrogen sources，respectively.X-ray diffraction，Raman spectroscopy，transmission electron microscopy，fluorescence spectroscopy and UV-visible absorption spectroscopy were used to characterize their microstructure and photophysical properties.The cytotoxicity of the N-GQDs was tested using 3-（4，5-dimethyl-2-thiazolyl）-2，5-diphenyl-2-H-tetrazolium bromide.The photocatalytic degradation activity for methylene blue（MB）was investigated under visible light.Results show that the N-GQDs have a narrow size distribution，a high fluorescence and a low cytotoxicity.Photocatalytic degradation rate of the N-GQDs for MB reaches 82.5％under visible light irradiation for 120 min.

Nitrogen doped graphene quantum dots（N-GQDs）；Fluorescent property；Photocatalytic degradation；Microstructure

National Natural Science Foundation of China（51172152，51242007，51572184）.

WANG Xiao-min，Professor.E-mail：wangxiaomin@tyut.edu.cn

introduction：LI Dong-hui，Master Student.E-mail：15735160971@163.com

TQ127.1+1

A

2015-11-03；

2015-12-10

國家自然科學(xué)基金（51172152，51242007，51572184）.

王曉敏，教授.E-mail：wangxiaomin@tyut.edu.cn

作者介紹：李冬輝，碩士研究生.E-mail：15735160971@163.com

1007-8827（2015）06-0545-05