謝桂香，張銀鳳，張秀華，張素芬

（龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364012）

現(xiàn)今社會(huì)高速發(fā)展，隨之而來越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題也引起世界普遍性的關(guān)注，越來越多的研究著力于尋找各種方法來解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。納米二氧化鈦一直被認(rèn)為是一個(gè)重要的催化材料，其具有催化活性高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、且廉價(jià)、無毒等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。TiO2存在三種晶型：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。銳鈦礦型的TiO2因光生電子與空穴的復(fù)合率低具有較高的光催化活性，但銳鈦礦的TiO2在高溫下會(huì)轉(zhuǎn)化為金紅石型的TiO2，影響其光催化性能。另外TiO2屬于一種N型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度比較寬（3.2 eV），只有當(dāng)波長(zhǎng)λ＜387.5nm的紫外光部分才能被吸收，因而對(duì)TiO2進(jìn)行改性拓展它的光吸收范圍成為眾多研究者研究的熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)TiO2進(jìn)行改性，以提高其量子效率和催化活性的常見方法有：貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、光敏化以及進(jìn)行表面還原處理等[4-8]。

ZnO與TiO2一樣，同屬于N型半導(dǎo)體材料，在室溫下的帶隙寬度為3.37 eV，比TiO2的禁帶寬度更寬。將半導(dǎo)體ZnO與TiO2進(jìn)行復(fù)合可提高系統(tǒng)電荷分離效果，擴(kuò)展光譜吸收范圍，提高半導(dǎo)體粒子的光催化活性。稀土元素的4f、5d軌道不完全，容易生成多電子組態(tài)，其離子可以充當(dāng)空穴和電子的捕獲陷阱，促進(jìn)光生電子和空穴的分離。所以通過適量稀土元素?fù)诫s可有效地提高納米TiO2的光催化活性，有利于抑制二氧化鈦晶粒生長(zhǎng)，同時(shí)抑制高溫時(shí)TiO2晶型由銳鈦礦型向金紅石型的改變[9-11]。國(guó)內(nèi)外通過水熱法用ZnO與稀土摻雜對(duì)TiO2進(jìn)行改性的研究還未見其報(bào)道，本文以鈦酸四正丁酯、六水合硝酸鋅、六水合硝酸鑭為主要原料，采用水熱法制備ZnO/La-TiO2粉體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、光催化性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

PHS-3CT型數(shù)字pH計(jì) （上海偉業(yè)儀器廠），電熱恒溫干燥箱 （上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），300W紫外燈，UV-5600紫外分光光度計(jì)（尤尼柯（上海）儀器有限公司），DX-2700型X射線衍射儀（丹東方儀器有限公司），iS10型傅里葉紅外變換光譜儀、NETZSCH STA 449F3同步熱分析儀。

鈦酸四正丁酯、六水合硝酸鑭、六水合硝酸鋅（分析純-西隴化工有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

在室溫下，將2 mL鈦酸四正丁酯緩慢加入40 mL蒸餾水中攪拌水解，然后抽濾多次洗滌，將所得的沉淀放入30 mL蒸餾水中，加入La-TiO2的摩爾比分別為0，0.2∶100的六水合硝酸鑭。加入ZnO-TiO2的摩爾比為1∶8的六水合硝酸鋅，控制pH=8.00，將所得溶液倒入聚四乙烯反應(yīng)釜，160℃水熱反應(yīng)6 h。冷卻后，對(duì)其進(jìn)行抽濾，將所得的初始產(chǎn)物置于坩堝，在100℃干燥箱中干燥30 min后放入馬弗爐進(jìn)行焙燒（焙燒溫度：300℃）2 h，最后得到TiO2、La-TiO2和ZnO/La-TiO2粉體。

1.2.2 樣品的表征

采用DX-2700 X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶型（石墨單色器，Cu靶，電壓40 V，電流30 mA，掃描范圍 10°～80°，掃描速度為 0.03 °/s，利用 Scherrer公式：D=0.89λ/（βcosθ）計(jì)算樣品顆粒尺寸。用S10型傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過同步熱分析儀得到物質(zhì)的熱學(xué)性質(zhì)。

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

取100 mL 15 mg/L甲基橙溶液，測(cè)其吸光度A0，將其置于紫外燈下照射，每30 min取樣測(cè)定吸光度。在另一份100mL 15mg/L的甲基橙溶液中加入20 mg樣品，于磁力攪拌器在暗處攪拌40 min達(dá)到物理吸附和脫附平衡后測(cè)其吸光度A0，將其置于紫外線燈下進(jìn)行照射，每30 min取樣，測(cè)定吸光度（最大吸收波長(zhǎng)：464.8 nm），計(jì)算其降解率：

式中η為降解率，A0為樣品的初始吸光度，At為照射t時(shí)間后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖 1為 TiO2、La-TiO2及 ZnO/La-TiO2粉體的 X 射線衍射圖，由圖中我們可以看到，3種樣品在2θ=25.4°、38.0°、48.1°、55.2°和 62.9°處有都 5 個(gè)明顯的衍射峰，且在2θ=25.4°處有最高強(qiáng)度的衍射峰，峰型尖銳，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF21-1272）比對(duì)，可以判斷該樣品中的TiO2為銳鈦礦型。從圖中還可以看到摻雜前后樣品的XRD衍射峰沒有發(fā)生明顯的位移，也沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，這可能因?yàn)椴糠諰a(195 pm)和Zn(135 pm)摻雜進(jìn)入Ti(200 pm)的空穴位置，其余部分氧化物高度分散于顆粒表面。當(dāng)加入La和ZnO時(shí)，衍射峰寬化，晶粒尺寸變小，通過謝樂公式計(jì)算得3種晶體的粒徑尺寸分別是57、41、35 nm。說明ZnO及稀土La的摻雜將抑制晶粒的生長(zhǎng)，從而生成更小尺寸的晶體，增加光催化劑的比表面積，增強(qiáng)光催化性能。

圖1 樣品的X射線衍射圖

圖2為各前驅(qū)體水熱后60℃干燥24 h粉體的TG-DSC圖。隨著溫度的升高，TG曲線逐漸下降，并伴隨有DSC曲線中的吸熱、放熱峰。其中，TG曲線沒有明顯的失重階段，300℃以內(nèi)下降屬吸附水的蒸發(fā)失重。從樣品的DSC曲線中可以看到在90℃有弱的吸熱峰，主要是物理吸附水的蒸發(fā)。150～250℃左右的吸熱峰，是 ZnO從無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為定形態(tài)的過程 。TiO2，La-TiO2的 DSC 圖 在500℃左右有一個(gè)吸收峰，該峰是TiO2從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的過程產(chǎn)生的，而ZnO/La-TiO2樣品中TiO2從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的溫度升高到550℃左右，說明加入ZnO可以抑制TiO2從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變。因此我們制備樣品時(shí)焙燒溫度最好控制在300～500℃之間。

圖3為3種物質(zhì)的紅外光譜圖，從圖中數(shù)據(jù)分析，在ZnO/La-TiO2左右為O-H鍵伸縮振動(dòng)引起的寬譜帶吸收峰，1500 cm-1附近有尖銳的峰，為O-H彎曲振動(dòng)的吸收峰，600 cm-1左右處為二氧化鈦的特征衍射峰。從圖中看到，隨著物質(zhì)摻雜種類的增加，樣品在3個(gè)位置的特征峰強(qiáng)度也更強(qiáng)一些，說明產(chǎn)生的O-H鍵增多，這也可能是使光催化效果增強(qiáng)的一個(gè)重要原因。

從圖4中可以看到，甲基橙未添加光催化劑時(shí)在紫外燈下的降解率極低，只有12.12%。添加TiO2光催化劑后，光催化降解率達(dá)到69.65%，而加入La-TiO2光催化劑的降解率則增加到87.28%，ZnO/La-TiO2光催化劑的降解率達(dá)到92.57%，比未摻雜時(shí)提高了36.58%。TiO2添加La后，由于La原子半徑較大并且4f軌道為空軌道，因此很容易失去5d及6s軌道電子，其離子可以充當(dāng)電子空穴對(duì)的捕獲陷阱，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，有效地提高納米TiO2的光催化活性。將ZnO引入TiO2后，由于半導(dǎo)體的耦合作用，提高了光催化劑的電荷分離效果，擴(kuò)展光譜吸收范圍，從而提高其光催化活性。另外，雜質(zhì)的引入有利于抑制二氧化鈦晶粒生長(zhǎng)，減小晶粒尺寸，增加其比表面積，同時(shí)抑制高溫時(shí)TiO2晶型由銳鈦礦型向金紅石相的改變，從而有效提高光催化性能[12]。

圖2 樣品的TG-DSC圖

圖3 樣品的紅外光譜圖

圖4 樣品光催降解甲基橙的降解率

3 結(jié)論

采用水熱法制備出納米TiO2、La-TiO2及ZnO/La-TiO2粉體，通過光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)得到ZnO/La-TiO2光催化劑的降解率達(dá)到92.57%，比未摻雜的TiO2提高了36.58%。這主要是由于La的摻雜增加了電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，ZnO的耦合作用，提高了光催化劑的電荷分離效果，擴(kuò)展光譜吸收范圍。由XRD圖得到，3種晶體的粒徑尺寸分別是57、41、35 nm。說明ZnO及稀土La的摻雜將抑制晶粒的生長(zhǎng)，生成更小尺寸的晶體，增加光催化劑的比表面積，增強(qiáng)光催化活性。TG-DSC圖顯示，ZnO在150～250℃時(shí)從無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為定形態(tài)。加入ZnO可以抑制TiO2從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變溫度大概在550℃，因此制備樣品時(shí)焙燒溫度最好控制在300～500℃之間。紅外光譜圖說明隨著物質(zhì)摻雜種類的增加，樣品產(chǎn)生的O-H鍵也相應(yīng)增多，這也是使光催化效果增強(qiáng)的一個(gè)重要原因。

［1］龔麗芬，蔡建秀，謝曉蘭.Y－TiO2光催化降解高效氟氯氰菊酯和 p，p－DDE［J］.寧德師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，25（4）：353－355.

［2］張宗偉，初飛雪.稀土、Fe3＋摻雜 TiO2可見光降解含油污水［J］.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，42（2）：93－96.

［3］陳磊，李佳雨，張春瑾，等.TiO2光－熱催化降解有機(jī)污染物的初步研究 J］.天津城建大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，20（1）：32－35.

［4］刁顯珍，林莉.Fe3＋／La3＋摻雜納米 TiO2的制備及其光催化性能的研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2013，27：50－52.

［5］馮良榮，呂紹潔，邱發(fā)禮.稀土元素?fù)诫s對(duì)納米 TiO2光催化活性的影響［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)，2003， 42（3）：413－417.

［6］劉建梅，朱忠其，張瑾，等.S 摻雜改性 TiO2光催化劑的研究［J］.功能材料，2014，45（1）：01006－01009.

［7］齊秀麗，李海燕，李秋葉.鋅摻雜 TiO2的制備及其可見光催化性能［J］.化學(xué)研究，2014，25（1）：49－62.

［8］劉月，余林，魏志鋼，等.稀土金屬摻雜對(duì)銳鈦礦型光催化活性影響的理論和實(shí)驗(yàn)研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào).2013，34（2）：434－440.

［9］周武藝，唐紹裘，張世英，等.制備不同稀土摻雜的納米氧化鈦光催化劑及其光催化活性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004，32（10）：1203－1208.

［10］吳玉程，宋林云，李云，等.Ce 摻雜 TiO2納米粉體的制備及其光催化性能研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2008，37（2）：428－430.

［11］彭天右，呂紅金，肖江蓉，等.Yb離子摻雜納米 ZnO 的合成及其光催化性能研究［J］.功能材料，2011，12（42）：2146－2149.