徐曉多

【摘 要】以鋁酸酯偶聯(lián)劑作為改性劑對(duì)納米（二氧化鈦）TiO2進(jìn)行表面改性研究。采用正交實(shí)驗(yàn)法探討了反應(yīng)溫度、改性劑用量、反應(yīng)時(shí)間、pH值對(duì)納米TiO2表面改性的影響，優(yōu)選出了最佳工藝條件。通過親油化度的測(cè)定對(duì)納米TiO2的改性效果進(jìn)行表征。結(jié)果表明，鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行了表面改性，各因素對(duì)反應(yīng)影響的順序依次為改性劑用量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>pH值，最優(yōu)化的工藝條件為：改性劑用量3%，反應(yīng)溫度80℃，pH值8，反應(yīng)時(shí)間2h。

【關(guān)鍵詞】表面改性；納米TiO2；鋁酸酯偶聯(lián)劑；正交實(shí)驗(yàn)法

【Abstract】Surface modification of nano-TiO2 was studied by the using of aluminate coupling agent as modifying agent. The effect of reaction temperature， the amount of modifying agent， reaction time， pH value to surface modification of nano-TiO2 were discussed and the optimum technological conditions by orthogonal experimental. The modified effect were characterized by measurement of the degree of oil dear. The results show that surface modification of nano-TiO2 was conducted by aluminate coupling agent. The effect order of the various of factors was the amount of modifying agent>reaction temperature>reaction time>pH value. The Optimum technological conditions were amount of modifying agent 3%，reaction temperature80℃，pH value 8，reaction time2h.

【Key words】Surface modification； Nano-TiO2； Aluminate coupling agent； Orthogonal experimental method

納米二氧化鈦是一種重要的白色顏料，具有消色力強(qiáng)、折射率高、光澤度與白度好、毒性低、易回收等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于油漆、涂料、化妝品、塑料、皮革鞣制等領(lǐng)域[1-2]。但是未經(jīng)處理的二氧化鈦由于其顆粒細(xì)小，比表面積和表面能大，親水疏油，在有機(jī)介質(zhì)中容易發(fā)生團(tuán)聚，影響了二氧化鈦顏料本身優(yōu)良性能的發(fā)揮。因此，對(duì)其表面進(jìn)行非極性親油改性十分必要。偶聯(lián)劑是一種由親水的極性基團(tuán)和親油的非極性基團(tuán)兩部分組成的雙親化合物，其分子中的親水基團(tuán)與納米粉體表面的羥基反應(yīng)，使納米顆粒表面親水性轉(zhuǎn)變成親油性，從而達(dá)到改善納米粉體與有機(jī)相液體的相容性[3]。近年來(lái)，廣泛開展了偶聯(lián)劑改性無(wú)機(jī)納米粉體的研究[4-5]，利用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米TiO2的報(bào)道也較多[6-7]，而硅烷偶聯(lián)劑改性效果一般；鈦酸酯偶聯(lián)劑有一定毒性；鋁酸酯偶聯(lián)劑具有反應(yīng)活性大，色澤淺、無(wú)毒、味小、價(jià)格低。為今后發(fā)展方向。關(guān)于鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的研究較少，較少有采用鋁酸酯改性納米TiO2的工藝研究。

本文采用了鋁酸酯偶聯(lián)劑作為改性劑對(duì)納米（二氧化鈦）TiO2進(jìn)行表面改性。并用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)選最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

銳鈦礦型納米TiO2粉體（P25）：南京埃普瑞納米材料有限公司：鋁酸酯偶聯(lián)劑：淮安和元化工有限公司：無(wú)水乙醇（AR）：天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇：（AR）：天津市大茂化學(xué)試劑廠

1.2 主要儀器及設(shè)備

攪拌砂磨分散多用機(jī)：EDF-550上海易勒機(jī)電設(shè)備有限公司；超聲波振蕩儀：KR-300濟(jì)南科爾超聲波設(shè)備有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)：GT16-3北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司；真空干燥箱：DZX-6050B上海南榮實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司；電子天平：TD型天津天馬衡基儀器有限公司；多功能攪拌器：HJ-5金壇市恒豐儀器廠

1.3 試樣制備

將納米TiO2于60℃的真空干燥箱中烘干12h后，稱取干燥后的適量納米TiO2粉體與適量的無(wú)水乙醇混合，利用攪拌砂磨分散機(jī)機(jī)分散5min，調(diào)節(jié)pH值至8.0，再經(jīng)超聲波振蕩儀振蕩分散30min，得到10%納米TiO2分散液。取適量鋁酸酯偶聯(lián)劑無(wú)水乙醇溶液一定溫度下反應(yīng)5min，得2%鋁酸酯偶聯(lián)劑乙醇溶液。將納米TiO2分散液與鋁酸酯偶聯(lián)劑乙醇溶液一定溫度下回流冷凝2h。經(jīng)離心分離，用乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，制得改性納米TiO2。

1.4 反應(yīng)機(jī)理

納米TiO2表面的羥基與鋁酸酯偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)或物理作用生成一有機(jī)分子層，由親水性變成親油性。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 親油化度測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 沉降實(shí)驗(yàn)

稱取1g改性前后的納米TiO2樣品，分別加入到50ml蒸餾水中，超聲震蕩，使其充分分散，靜置。結(jié)果發(fā)現(xiàn)未改性的納米TiO2在水中迅速沉降，24h后完全沉降，表面有少量漂浮物，呈現(xiàn)出顯著的親水性；而經(jīng)3%的鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后的TiO2靜置5min后懸浮在水面上，不發(fā)生沉降，24h后有少量的沉淀，表面有漂浮物，表明具有較強(qiáng)的疏水性。

靜置5min的改性納米TiO2、納米TiO2 靜置24h的改性納米TiO2、納米TiO2

2.2 偶聯(lián)劑改性對(duì)親油化度的影響

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%鋁酸酯偶聯(lián)劑改性前后TiO2測(cè)親油化度，結(jié)果見圖2。經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，納米TiO2的親油化度由28.47%提高到34.73%，親油化度明顯提高。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)分析

采用正交實(shí)驗(yàn)法，選取對(duì)改性反應(yīng)影響的溫度、改性劑用量、pH值和時(shí)間四個(gè)因素，探討以上因素對(duì)反應(yīng)指標(biāo)吸油值的影響。正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平見表1。

由表2，通過極差分析可知，對(duì)反應(yīng)影響的因素的先后順序?yàn)椋焊男詣┯昧浚ˋ）>反應(yīng)溫度（B）>反應(yīng)時(shí)間（D）>pH值（C），最優(yōu)化的工藝條件為：改性劑用量3%，溫度80℃，pH值8，時(shí)間2h。改性劑用量對(duì)親油化度影響最大，改性劑用量過少，不能使TiO2表面羥基完全發(fā)生反應(yīng)，改性劑用量過多，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，不利于改性，所以選擇改性劑用量3%。改性溫度過低時(shí)，固體鋁酸酯偶聯(lián)劑不能充分溶解，影響改性效果，改性溫度過高時(shí)，放熱反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，所以選擇改性溫度為80℃。改性時(shí)間對(duì)親油化度影響不大，改性2h反應(yīng)已基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)雖然改性效果無(wú)明顯變化，但能耗增加，所以選擇改性時(shí)間為2h。pH值對(duì)改性效果影響較小，弱堿性更有利于改性反應(yīng)，所以選擇pH值為8。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）沉降實(shí)驗(yàn)表明，納米TiO2由親水性變?yōu)槭杷裕?/p>

（2）親油化度測(cè)定表面，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，納米TiO2的親油化度由28.47%提高到34.73%，親油化度明顯提高，達(dá)到了較好的改性效果；

（3）通過正交實(shí)驗(yàn)，確定納米二氧化鈦表面改性最優(yōu)化的工藝條件為：改性劑用量3%，溫度80℃，pH值8，時(shí)間2h。

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[責(zé)任編輯：湯靜]