胡俊濤，程 群，余承東，楊勁松，梅文娟，陸紅波，王潔然

（1.特種顯示技術教育部重點實驗室，特種顯示技術國家工程實驗室，現(xiàn)代顯示技術省部共建國家重點實驗室培育基地，安徽合肥230009；

2.合肥工業(yè)大學光電技術研究院，安徽合肥230009；

3.合肥工業(yè)大學儀器科學與光電工程學院，安徽合肥230009；

4.安徽華能電纜集團有限公司，安徽無為238371）

Bphen摻雜Cs2CO3作為電子傳輸層對OLED器件性能的影響

胡俊濤1，2?，程 群1，2，3，余承東1，2，3，楊勁松1，2，3，梅文娟1，2，3，陸紅波1，2，4，王潔然4

（1.特種顯示技術教育部重點實驗室，特種顯示技術國家工程實驗室，現(xiàn)代顯示技術省部共建國家重點實驗室培育基地，安徽合肥230009；

2.合肥工業(yè)大學光電技術研究院，安徽合肥230009；

3.合肥工業(yè)大學儀器科學與光電工程學院，安徽合肥230009；

4.安徽華能電纜集團有限公司，安徽無為238371）

為改善OLED器件的載子注入平衡，本文在其結(jié)構(gòu)ITO/MoO3/NPB/Alq3/Cs2CO3/Al中，分別引入高電子遷移率材料Bphen及Bphen∶Cs2CO3作為電子傳輸層.通過改變Bphen的厚度以及Bphen中Cs2CO3的體積摻雜濃度，研究其對器件發(fā)光亮度、電流密度和效率等性能的影響.實驗結(jié)果表明，采用Bphen或者Bphen∶Cs2CO3作為電子傳輸層，均能提高器件的電子注入能力，改善器件的性能.相比于未引入Bphen的器件，采用25 nm的Bphen作為電子傳輸層，改善了器件的電子注入，使器件的最大電流效率提高112%；采用體積摻雜濃度為15%，厚度為5 nm的Bphen∶Cs2CO3作為電子傳輸層，減小了電子注入勢壘，使器件的最大電流效率提高27%，并且摻雜層厚度的改變對器件的電子注入影響很小.該方法可用于OLED器件的陰極修飾，對器件性能的提升將起到一定的促進作用.

電子傳輸層；Bphen；Cs2CO3；OLED

1　引 言

有機發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode:OLED）由于自發(fā)光、低功耗、視角大、響應速度快、輕薄等一系列優(yōu)點，成為下一代顯示器技術的主力軍.但其效率、壽命等方面還存在一些制約因素，使得目前量產(chǎn)成本高，良品率低.在目前OLED器件中，空穴傳輸材料的遷移率通常比電子傳輸材料的遷移率高一個數(shù)量級，器件中空穴濃度高于電子濃度，載流子注入不平衡導致器件效率不高，穩(wěn)定性降低，影響壽命.因此，優(yōu)化陰極修飾層，提高電子注入能力，是改善器件性能的一個重要方法.

為使陰極材料能級和有機材料LUMO能級匹配，提高器件的電子注入能力，要求陰極材料具有較低的功函數(shù).由于常用的陰極材料—金屬Al是高功函數(shù)，通常采用LiF/Al作為復合陰極，將功函數(shù)降低到2.9 eV［1］.也有采用其他堿金屬化合物，如CaCl2作電子注入層［2］，或者采用Ca/Al合金作陰極［3］，均能降低陰極功函數(shù).綜合來看，目前修飾陰極比較好的方法是插入Li或Cs的化合物作電子注入層.然而，陳金鑫在其著作中指出，Li或Cs原子在Alq3中的擴散距離為20～40 nm，且Li能與Alq3生成Li+Alq-3錯合體，形成發(fā)光的淬熄中心，降低器件的性能［4］.作為Li的同族元素，Cs可能也會與Alq3形成金屬-有機物錯合體.Huai等人指出，Cs和Alq3之間存在強烈的化學反應［5］，Deng等人也明確指出，Cs2CO3和Alq3之間存在化學反應［6］.

因此，為阻擋Cs原子向發(fā)光層Alq3擴散，本文擬在Alq3和復合陰極Cs2CO3/Al之間引入電子傳輸材料BPhen.一方面，BPhen起到阻擋Cs原子向發(fā)光層擴散的作用，避免Cs原子與Alq3之間發(fā)生化學反應，以此提高器件的穩(wěn)定性，延長器件的壽命.另一方面，BPhen的HOMO能級為6.4 e V［7］，可以阻擋空穴向陰極擴散，且BPhen電子遷移率為5×10-4cm2/μs［8］，起到提高電子傳輸能力的作用，使載子注入更平衡.為了研究BPhen對器件性能的影響，實驗首先確定單電子器件中BPhen厚度與電子注入的關系，然后再比較引入最佳厚度BPhen器件性能的變化.然而，引入電子傳輸層BPhen之后，發(fā)光層Alq3和復合陰極之間的界面形態(tài)將會發(fā)生變化.有文獻指出，摻雜一定量的Cs2CO3可以降低BPhen膜層的粗糙度，有利于電子的注入［9］.因此，實驗中也引入Bphen∶Cs2CO3作為電子傳輸層，并改變摻雜濃度和摻雜層的厚度，研究其對器件性能的影響.

2　實 驗

在器件結(jié)構(gòu)（見表1）中使用MoO3作為空穴注入層［10］，N，N′-二苯基-N，N′-（1-萘基）-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺（NPB）為空穴傳輸層，8-羥基喹啉鋁（Alq3）為發(fā)光層，4，7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen）為電子傳輸層，Cs2CO3為電子注入層.文中所涉及到的材料能級如圖1所示，所有材料均購于臺灣機光科技有限公司（Luminescence Technology Corp.）.

圖1　OLED器件所用材料HOMO/LUMO能級Fig.1　HOMO/LUMO levels of materials used inOLED devices

器件的制備過程如下:首先將刻蝕好的ITO玻璃基片用丙酮、無水乙醇、去離子水依次超聲10 min，然后用氮氣槍吹干，并用熱臺100℃烘3 min，最后用紫外光處理7 min.器件中的各層材料均在真空度為1×10-7Torr（1 Torr≈133 Pa）的真空腔體內(nèi)，以熱蒸鍍的方法沉積在ITO玻璃上.各有機層、MoO3、電子注入層Cs2CO3、Al的蒸鍍速率分別為0.1、0.1、0.05、0.2 nm/ s，摻雜層Bphen∶Cs2CO3中Cs2CO3的蒸鍍速率根據(jù)摻雜濃度進行調(diào)節(jié).蒸鍍完的器件在手套箱內(nèi)用紫外固化膠和玻璃蓋板封裝，手套箱內(nèi)氧含量指標為0.1×10-6，水含量指標為0.01× 10-6.器件的電流-亮度曲線和電致發(fā)光（Electroluminescent:EL）光譜由Keithley 2400數(shù)字源表和Topcon SR-UL1R色度亮度計測量，所有測量均在室溫環(huán)境下進行.

表1　器件的結(jié)構(gòu)Tab.1　Device layer structures

3　結(jié)果與討論

3.1Bphen對電子傳輸?shù)挠绊?/p>

圖2為A組器件的電流密度-電壓曲線.可以看出，隨著Bphen厚度的增加，器件的電流密度出現(xiàn)上升趨勢；當Bphen厚度超過25 nm后，電流密度又出現(xiàn)下降趨勢.這是因為Bphen有較高的電子遷移率，加入少量Bphen之后，器件的電子傳輸能力提高，電流密度增加；同時，我們認為，Bphen能夠比較好的阻擋Cs向陽極擴散，增大電子注入能力，因而增加器件的電流密度.但當Bphen厚度超過25 nm，膜層的粗糙度增大，不利于電子注入，導致器件的電流密度降低［9］.

圖2　A組器件的電流密度-電壓特性Fig.2　current density-voltage characteristic of group A devices

3.2Bphen摻雜Cs2CO3對電子注入的影響

圖3為B組器件的電流密度-電壓曲線.圖中顯示，隨著Cs2CO3摻雜體積濃度由5%增加到15%，器件的電流密度增加；但當摻雜濃度增加到20%時，電流密度降低.可能的原因是，在低濃度時，隨著Cs2CO3摻雜濃度的增加，Bphen∶Cs2CO3與復合陰極界面的功函數(shù)降低，電子的注入勢壘減?。?0］，有利于電子的注入，使得器件的電流密度增大.但當摻雜濃度過大時，過多的Cs2CO3可能會減小應用電場，阻礙電子注入，降低器件的電流密度［11］.

圖3　B組器件的電流密度-電壓特性Fig.3　Current density-voltage characteristic of group B devices

實驗中，確定摻雜濃度后，再改變B3器件摻雜層的厚度，發(fā)現(xiàn)器件的電流密度無變化.我們認為，當摻雜濃度確定后，膜層的表面形狀，與相鄰層的界面狀態(tài)不再隨著摻雜厚度的改變而發(fā)生變化，因此不影響電子的注入.

3.3不同電子傳輸層的器件性能

根據(jù)上述實驗結(jié)果，我們選擇電子傳輸層為Bphen 0 nm，Bphen 25 nm和Bphen∶Cs2CO315%，5 nm的器件為C組器件，對其性能進行研究.

圖4中（a）、（b）、（c）圖分別為C組器件的電流密度-電壓曲線，亮度-電壓曲線和電流效率-亮度曲線.由圖4（a）可知，相比于C1器件，加入25 nm Bphen層的C2器件電流密度出現(xiàn)一定的下降；而相比于C2器件，在Bphen中摻雜15% Cs2CO3且總厚度降低之后的C3器件電流密度又有所提高，但依然低于C1器件.我們認為，Bphen的HOMO能級為6.4 eV，較大的能級勢壘使到達陰極的空穴銳減，降低了C2器件的電流密度.而在Bphen中摻雜Cs2CO3之后，一方面可能是由于摻雜層的表面粗糙度較低［9］，與復合陰極的接觸界面較平滑，利于電子注入；另一方面，Cs2CO3的引入可能使摻雜層HOMO能級增大［10］，降低了空穴從發(fā)光層向陰極注入的能級勢壘，使得到達陰極的空穴增加，從而導致器件C3的電流密度較C2有所增大.

圖4　C組器件的（a）電流密度-電壓特性，（b）亮度-電壓特性，（c）電流效率-亮度特性Fig.4?。╝）Current density-voltage characteristic，（b）luminance-voltage characteristic，（c）current efficiency-luminance characteristic of group C devices

由圖4（b）可以看出，C1器件的啟亮電壓為2.5 V，最大亮度為21 700 cd/m2；C2器件的啟亮電壓增大到2.65 V，其在低壓時亮度較低，8 V后亮度快速升高，并在10.6 V后超過C1亮度，最大亮度為26 500 cd/m2；而C3器件的最大亮度為28 100 cd/m2，啟亮電壓為2.45 V，在低壓時，亮度與C1相似，9 V后其亮度快速升高.我們認為有機材料Bphen的引入，會使C2器件的整體阻值增大，引起啟亮電壓升高.但是當電壓達到一定值之后，由于器件中的電子濃度增加，作用于發(fā)光的有效載子增多，使得器件C2的亮度最終大于C1.當Bphen摻雜Cs2CO3且總厚度降低之后，器件C3的導電性得到改善，且有效載子濃度進一步增加，使得其在啟亮電壓有所降低的同時亮度也進一步提升.

由圖4（c）可見，C1器件的電流效率先隨著亮度的增加而增大，在5 000 cd/m2之后趨于穩(wěn)定，最大電流效率為3.3 cd/A；而C2器件由于引入Bphen，載子注入更平衡，其整體電流效率大于C1器件，且有效載子持續(xù)快速增多，使得其電流效率持續(xù)增大，最大效率為7.0 cd/A，是C1的2.12倍；當Bphen摻雜Cs2CO3之后，C3器件的最大電流效率為4.2 cd/A，是C1的1.27倍，且整體電流效率較C2器件更穩(wěn)定.

圖5　C組器件的歸一化光譜Fig.5　Normalized spectrum of the devices of group C devices

圖5是C組器件的歸一化光譜.由圖5可知，C2器件光譜較C1光譜有所紅移，且半高寬更窄.這是因為C2器件有機層厚度大于C1，C3器件有機層厚度幾乎和C1相當，由此產(chǎn)生的微腔效應略微有所不同引起的［12］.

4　結(jié) 論

本文通過引入一種高電子遷移率材料Bphen及其摻雜層Bphen∶Cs2CO3作為電子傳輸層，研究其對OLED器件性能的影響.相較于未引入Bphen的器件，加入25 nm的Bphen作為電子傳輸層，使器件的整體阻值增大，啟亮電壓由2.5 V增加到2.65 V；但是其載子注入更平衡，用于有效發(fā)光的載子更多，使得最大電流效率提高了2.12倍，最大亮度由21 700 cd/m2提高到26 500 cd/m2.在Bphen中摻雜體積分數(shù)為15%的Cs2CO3且降低厚度后，克服了引入Bphen導致的器件阻值增加，使啟亮電壓降低到2.45 V；器件的最大亮度達到28 100 cd/m2，最大電流效率達到4.2 cd/A，是原器件的1.27倍，且更為穩(wěn)定.綜上所述，采用Bphen或Bphen∶Cs2CO3作為電子傳輸層，在一定程度上能夠提高器件的載子注入能力，改善器件性能.該方法可用于OLED器件的陰極修飾，對器件性能的提升將起到一定的促進作用.

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Impact of Bphen doping Cs2CO3as electron transport layer on the performance of OLEDs

HU Jun-tao1，2?，CHENG Qun1，2，3，YU Cheng-dong1，2，3，YANG Jin-song1，2，3，MEI Wen-juan1，2，3，LU Hong-bo1，2，4，WANG Jie-ran4

（1.Key Laboratory of Ministry of Education for Special Display Technology，National Engineering Lab for Special Display Technology，Province of State Key Laboratory Cultivation Base Construction for Modern Display Technology，Hefei 230009，China；
2.Academy of Photoelectric Technology，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；
3.School of Instrument Science and Opto-electronics Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；
4.Anhui Huaneng Cable Group Co.，LTD，Wuwei 238371，China）

In order to improve the balance of carrier injection，a high electron mobility material Bphen and Bphen∶Cs2CO3are introduced in OLED devices respectively based on the structure of ITO/ MoO3/NPB/Alq3/Cs2CO3/Al.The experiments study the effect of Bphen and Bphen doping Cs2CO3on the OLED devices of luminescence brightness，current density and efficiency by changing the thickness of Bphen and the volume concentration of Cs2CO3doped in Bphen.Experimental results show that Bphen or Bphen∶Cs2CO3used as electron transport layer both can improve electronic injection and the performance of devices.Compared with the devices without Bphen，adding 25 nm thickness Bphen as electron transport layer can improve the device of electron injection，which increase the maximum current efficiency by 112%.Adding 5 nm thickness Bphen:Cs2CO3（15%volume concentration doped）as electron transport layer can reduce the electron injection barrier，which increase the maximum current efficiency by 27%.However，changing the doping layer thickness has little impact on the device's electron injection.This method can be used in cathode decorate of OLED devices and play a certain role in promoting the devices'performance.

electronic transport layer；Bphen；Cs2CO3；OLED

1007-2780（2015）06-0943-06

TN383+.1

A doi:10.3788/YJYXS20153006.0943

胡俊濤（1979-），男，安徽阜陽人，副研究員，碩士生導師，主要從事新型光電顯示材料及器件的研究. E-mail:jthu@hfut.edu.cn

程群（1989-），女，安徽阜陽人，碩士研究生，主要從事OLED顯示技術與成像方面的研究.E-mail:chengqunah@126.com

2015-03-31；

2015-06-22.

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）（No.2012AA011901）；科技部973計劃前研專項（No. 2012CB723406）；國家自然科學基金（No.21174036）

Supported by National High Technology Research and Development Program of China（No. 2012AA011901）；China Ministry of Science and Technology under Contract（No.2012CB723406）；National Natural Science Foundation of China（No.21174036）

?通信聯(lián)系人，E-mail:jthu@hfut.edu.cn