高麗麗，李淞菲，曹天福，張 雪

（北華大學(xué)物理學(xué)院，吉林吉林132013）

N摻雜MgZnO薄膜的p型導(dǎo)電穩(wěn)定性研究

高麗麗?，李淞菲，曹天福，張 雪

（北華大學(xué)物理學(xué)院，吉林吉林132013）

利用磁控濺射技術(shù)，以Mg0.06Zn0.94O為陶瓷靶材，制備了N摻雜p型Mg0.13Zn0.87O薄膜，薄膜的電阻率為42.45 Ω·cm，載流子濃度為3.70×1017/cm3，遷移率為0.40 cm2·V-1·s-1.研究了該薄膜p型導(dǎo)電性質(zhì)在室溫空氣下隨時(shí)間的變化情況.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄膜的電阻率逐漸升高，載流子濃度降低，五個(gè)月以后，薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)閚型導(dǎo)電，電阻率為85.58Ω·cm，載流子濃度為4.53×1016/cm3，遷移率為1.61 cm2·V-1·s-1.真空熱退火后重新轉(zhuǎn)變?yōu)閜型.結(jié)果顯示，其p型導(dǎo)電類型的轉(zhuǎn)變與在空氣中吸附H2O或H2等形成淺施主有關(guān).

射頻磁控濺射；MgZnO薄膜；p型；穩(wěn)定性

1　引 言

ZnO是新型寬禁帶半導(dǎo)體，由于室溫下禁帶寬度達(dá)3.37 eV，使其可能成為藍(lán)光LED器件的基礎(chǔ)材料［1-5］.ZnO在平板顯示、高密度DVD存儲(chǔ)以及藍(lán)綠光對(duì)潛通信等方面都具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值.六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的MgZnO是MgO和ZnO的合金，被看作是ZnO基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的最適宜的壘層材料［6-11］.在ZnO基材料的研究中，高質(zhì)量p型ZnO和MgZnO的獲得是目前尚未克服的難點(diǎn)之一，盡管很多研究組采用Ⅰ族如:Li、Na元素，或是采用Ⅴ族如:N、P、As、Sb等元素進(jìn)行摻雜，獲得了p型ZnO和MgZnO.但仍然存在p型摻雜效率低，p型導(dǎo)電的穩(wěn)定性較差，并且p型材料的晶體質(zhì)量不佳等問(wèn)題.而p型導(dǎo)電的穩(wěn)定性研究對(duì)ZnO和MgZnO材料的研究至關(guān)重要.

本文利用JGP-450A磁控濺射系統(tǒng)，獲得了N摻雜p型MgZn O薄膜，研究了其電學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化情況，探討了p型導(dǎo)電穩(wěn)定性較差產(chǎn)生的原因.

2　實(shí) 驗(yàn)

使用射頻磁控濺射裝置，Mg0.06Zn0.94O陶瓷靶材，石英作為襯底.濺射氣體選用99.99%的N2和Ar，其中N2的流量為10 m L/min，Ar的流量為30 m L/min.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，生長(zhǎng)室預(yù)抽至5.0×10-4Pa，襯底溫度升至773 K.后充入預(yù)定流量的N2和Ar，混合氣體總壓強(qiáng)調(diào)節(jié)至1 Pa，濺射功率保持為100 W，濺射時(shí)間1 h.原生的Mg-ZnO薄膜送至管式真空爐中退火，其真空壓強(qiáng)為10-4Pa，熱退火溫度保持873 K，退火時(shí)間半小時(shí).

采用X射線散射能譜（EDS）測(cè)定MgZn O薄膜中Mg元素與Zn元素的組分，日本UV-3101PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定MgZn O薄膜的吸收光譜，LABRAM-UV紫外優(yōu)化的微區(qū)拉曼光譜儀測(cè)試MgZn O薄膜的光致發(fā)光光譜，場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡（SEM）研究了MgZnO薄膜的形貌，霍爾效應(yīng)（Hall-effect）測(cè)定MgZn O薄膜的導(dǎo)電特性，X射線衍射譜表征MgZnO薄膜的結(jié)構(gòu).室溫Raman光譜是由Renishaw in Via顯微拉曼光譜儀測(cè)得，激發(fā)波長(zhǎng)為514.5 nm.

3　結(jié)果與分析

利用X射線散射能譜測(cè)定退火后的MgZn O薄膜中Mg與Zn的組分比為13∶87，記作Mg0.13Zn0.87O∶N.Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示.

圖1　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的X射線衍射譜Fig.1　XRD patterns of Mg0.13Zn0.87O∶N film

由圖1可見(jiàn)，XRD譜線中在34.59°存在著一最強(qiáng)鋒，位于72.97°有一弱小峰，分別可歸為ZnO的（002）和（004）衍射峰.這表明N摻雜Mg0.13Zn0.87O保持著Zn O的六角結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有其他的雜相出現(xiàn)，Mg元素與N元素已經(jīng)擴(kuò)散到了Zn O的晶格當(dāng)中.

圖2為Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的吸收光譜.

圖2　Mg0.13Zn0.87O:N薄膜的吸收光譜Fig.2　Absorption spectra of Mg0.13Zn0.87O∶N film

由圖2可見(jiàn)，N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜在450 nm到350 nm左右有非常好的透射率，當(dāng)入射波長(zhǎng)小于350 nm后，出現(xiàn)陡峭的吸收邊，吸收系數(shù)迅速增大，透射率迅速下降，并且吸收邊較ZnO有明顯藍(lán)移，這是由于Mg的摻入所致［12］.

N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜的Raman光譜如圖3所示.

圖3　（a）石英襯底，（b）ZnO，（c）Mg0.13Zn0.87O:N薄膜的Raman光譜Fig.3　Room Raman spectra of，（a）quartz substrate，（b）ZnO，（c）Mg0.13Zn0.87O:N film

圖3的Raman光譜中，曲線（a）是石英襯底的Raman譜圖，在488 cm-1左右存在一微弱的振動(dòng)模（以★標(biāo)記）.曲線（b）是ZnO薄膜的Raman譜圖，在436 cm-1左右存在一最強(qiáng)峰（以■標(biāo)記），是六角Zn O的特征振動(dòng)模E2high［13］.在580cm-1左右存在一弱小峰（以■標(biāo)記），是Zn O的A1（LO）+E1（LO）的混合振動(dòng)模［11］.曲線（c）是Mg0.13Zn0.87O:N薄膜的Raman譜圖，除了ZnO的本征振動(dòng)模外，位于272 cm-1左右存在一弱小的新的振動(dòng)模（以◆標(biāo)記），據(jù)文獻(xiàn)［14-16］，它的出現(xiàn)與N的摻雜有關(guān)，而且文獻(xiàn)［16］證明它的出現(xiàn)與NO受主有關(guān)，說(shuō)明N已經(jīng)有效地?fù)诫s到Mg0.13Zn0.87O薄膜中，并形成了NO受主.

利用霍爾效應(yīng)測(cè)試了Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的電學(xué)性能，退火后，薄膜顯示p型導(dǎo)電，電阻率為42.45Ω·cm，載流子濃度為3.70×1017/ cm3，遷移率為0.40 cm2·V-1·s-1.文獻(xiàn)［7］曾指出當(dāng)Mg擴(kuò)散到ZnO晶格中后，可以增加VZn受主的濃度，同時(shí)也可能使導(dǎo)帶底上移，這樣電子躍遷到導(dǎo)帶的可能性就會(huì)減小，這些因素會(huì)使MgZnO薄膜由于Mg含量的增加而轉(zhuǎn)變?yōu)閜型導(dǎo)電.因此Mg0.13Zn0.87O薄膜的p型導(dǎo)電性一方面來(lái)源于上述原因，另一主要方面是來(lái)源于NO受主［8］，這與Raman光譜測(cè)試的結(jié)果相一致.在室溫空氣中保存Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的情況下，對(duì)薄膜電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)持續(xù)五個(gè)月的測(cè)試中薄膜均表現(xiàn)出p型，第六個(gè)月其蛻變?yōu)閚型.Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的電學(xué)性質(zhì)變化如圖4所示.

圖4　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜電學(xué)性質(zhì)對(duì)時(shí)間的關(guān)系Fig.4　Electrical properties of the Mg0.13Zn0.87O∶N film as a function of the preservation period

由圖4可見(jiàn)，隨著時(shí)間的推移，p型樣品的電阻率逐漸升高，由42.45Ω·cm升至84.61Ω· cm；空穴載流子濃度由3.70×1017/cm3降至6.75× 1015/cm3.樣品制備第六個(gè)月轉(zhuǎn)變?yōu)閚型后，電阻率為85.58Ω·cm，電子濃度為4.53×1016/ cm3.隨后一個(gè)月里樣品仍然保持為n型.把此薄膜重新放回管式真空爐中進(jìn)行熱退火，真空度為10-4Pa，退火溫度673 K，退火時(shí)間20 min.樣品取出后，利用霍爾效應(yīng)測(cè)試了其電學(xué)性能，樣品重新轉(zhuǎn)變?yōu)閜型導(dǎo)電，電阻率為92.90Ω·cm，空穴載流子濃度為9.30×1016/cm3.據(jù)此，我們推斷p型Mg0.13Zn0.87O∶N導(dǎo)電類型的不穩(wěn)定主要來(lái)源于薄膜在空氣中更容易吸附H2O或H2等形成淺施主，與NO受主發(fā)生補(bǔ)償，因此薄膜由p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型，與文獻(xiàn)［17-18］中的觀點(diǎn)一致.

圖5是N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜的室溫光致發(fā)光光譜.

圖5　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的室溫PL譜Fig.5　Room photoluminescence spectra of Mg0.13Zn0.87O∶N films

圖6　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的SEM圖Fig.6　SEM image of Mg0.13Zn0.87O∶N film

如圖5所示，N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜的室溫光致發(fā)光譜主要由近帶邊紫外發(fā)射（NBE）和深能級(jí)（DL）發(fā)射這兩部分組成.其中近帶邊紫外發(fā)射（NBE）主要位于350 nm左右，是自由激子的復(fù)合發(fā)光［19］，它的峰位波長(zhǎng)較Zn O有所減小，是Mg摻雜導(dǎo)致的藍(lán)移.Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的深能級(jí)發(fā)光峰位于可見(jiàn)光區(qū)，它的產(chǎn)生與薄膜中的本征缺陷有關(guān).其中綠色發(fā)光峰的來(lái)源存在很多爭(zhēng)議，多數(shù)是認(rèn)為由導(dǎo)帶電子向一價(jià)VO+缺陷的躍遷［20］.而對(duì)于波長(zhǎng)更長(zhǎng)的橙光和紅光產(chǎn)生的原因眾說(shuō)紛紜［21-22］，不過(guò)這些可見(jiàn)光的出現(xiàn)與MgZnO:N沉積過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷有關(guān)［22］.對(duì)比深能級(jí)發(fā)射與近帶邊發(fā)射的強(qiáng)度可見(jiàn)，前者的光強(qiáng)明顯大于后者，說(shuō)明薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較差，內(nèi)部缺陷較多.

圖6是N摻雜Mg0.13Zn0.87O薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡（SEM）照片.

由Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的SEM圖可見(jiàn)，在放大100k后，薄膜表面有很多的孔洞和縫隙，這說(shuō)明薄膜結(jié)晶質(zhì)量較差，而且孔洞更容易造成氣體的吸附，從而導(dǎo)致Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜更容易轉(zhuǎn)變成n型.

4　結(jié) 論

利用磁控濺射技術(shù)，Mg0.06Zn0.94O陶瓷靶材，獲得了p型Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜，通過(guò)hall、Raman及SEM的測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在空氣中，薄膜的電阻率逐漸升高，由最初的42.45Ω· cm，升至84.61Ω·cm；空穴載流子濃度由3.70× 1017/cm3降至6.75×1015/cm3.第六個(gè)月，薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)閚型導(dǎo)電，真空熱退火后重新轉(zhuǎn)變?yōu)閜型.薄膜的表面布滿孔洞和縫隙，我們推斷薄膜的p型導(dǎo)電類型的轉(zhuǎn)變與在空氣中吸附H2O或H2等形成淺施主有關(guān).

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Stability of P-type conductivity in nitrogen-doped MgZnO thin film

GAO Li-li?，LI Song-fei，CAO Tian-fu，ZHANG Xue

（College of Physics，Beihua University，Jilin 132013，China）

Using radio frequency magnetron sputtering，p-type N doped Mg0.13Zn0.87O film was deposited on quartz substrate with Mg0.06Zn0.94O target.The film has resistivity of 42.45Ω·cm，Hall mobility of 0.40 cm2·V-1·s-1and carrier concentration of 3.70×1017/cm3.The stability of p-type conductivity in this film preserved in room temperature air ambient was studied.It is found that the resistivity increased and the carrier concentration decreased with time.The film transformed from p-type to n-type semiconductor with resistivity of 85.58Ω·cm，Hall mobility of 1.61 cm2·V-1·s-1and carrier concentration of 4.53×1016/cm3after preservation for five months.The film transformed to ptype semiconductor again after thermal annealing under 10-4Pa.It can be deduced that，the p-type film reverts to n-type conductivity because hydrogen and water were adsorbed by film to create shallow donors in air ambient.

radio frequency magnetron sputtering；thin MgZnO films；p type；stability

O472

A doi:10.3788/YJYXS20153006.0925

1007-2780（2015）06-0925-05

高麗麗（1972-），女，吉林人，博士，副教授，2011年于吉林大學(xué)獲得凝聚態(tài)物理專業(yè)博士學(xué)位，主要從事半導(dǎo)體光電材料的制備、性能表征和應(yīng)用等方面的研究.E-mail:gaolili000@sina.com

2015-02-10；

2015-03-07.

吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（No.2013181）

Supported by Scientific and Technological Research Project of Jilin Provincial Eduction Department（No. 2013181）

?通信聯(lián)系人，E-mail:gaolili000@sina.com