汪映寒，周于藍，劉 斌，龔世銘

（四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065）

硅烷添加劑Y9669對STN液晶取向劑性能的影響

汪映寒?，周于藍，劉 斌，龔世銘

（四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065）

在工業(yè)生產(chǎn)中，STN液晶取向劑在以薄膜形式涂覆在玻璃基板表面并進行熱固化后，需要用溶劑對其進行洗滌.在洗滌中，薄膜從玻璃基板上脫落的現(xiàn)象時有發(fā)生.針對這種現(xiàn)象，需要一種添加劑，在不影響STN液晶取向劑的粘度、外觀、預傾角、硬度等性質(zhì)的同時，提高其粘接性能.在液晶取向劑中引入了N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（Y9669）添加劑，將硅烷添加劑以不同添加比例與取向劑攪拌混合后，得到5份添加劑含量不同的溶液.表征并對比了含有不同含量添加劑的STN液晶取向劑的粘度、外觀、預傾角、硬度、粘接性等性質(zhì).實驗結(jié)果表明:對于STN液晶取向劑體系，硅烷添加劑Y9669的最佳添加比例為取向劑固含量的0.5%，此時得到的取向劑綜合性能更加優(yōu)異.硅烷添加劑Y9669基本能夠達到在不影響取向劑其他性能的同時，提高其對基板粘接性能的要求.

聚酰亞胺；液晶取向劑；硅烷添加劑；粘接性；預傾角

1　引 言

聚酰亞胺（PI）是一類主鏈上含有酰亞胺基團的聚合物，聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的耐熱性、抗化學腐蝕性和黏附性［1］，且較為輕薄、環(huán)保［2］，已被作為液晶分子的取向劑廣泛應用于液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）領(lǐng)域［3-4］.聚酰亞胺液晶取向劑對聚酰胺酸溶液的粘度、預傾角、成膜性、外觀、硬度等性能都有一定的要求.粘度要求控制在30～33 cP，過低或過高都會影響到成膜性能、預傾角應不小于5°、在25℃下儲存時外觀不發(fā)生變化、其適宜的硬度為2H～3H.

目前，在聚酰亞胺液晶取向劑的合成和應用過程中遇到的主要問題有:在有機溶劑中溶解度較低、液晶表面錨定強度較小、預傾角過小、在取向膜涂布過程中取向膜膜厚和均一性調(diào)試時間長、取向膜液浪費較多等.針對以上問題，王守廉等人通過在聚酰亞胺主鏈上引入不對稱的側(cè)甲基以及聯(lián)苯側(cè)基改善了聚酰亞胺在有機溶劑中的溶解性能［5］.孫瑞鵬等人通過增加摩擦強度的方法提高了液晶表面錨定強度［6］.孫振等人通過在聚酰亞胺分子上引入強極性的氰基基團，增加了分子間的作用力，進而提高了聚酰亞胺的預傾角［7］.王丹等人通過將取向膜的輥式涂布法改進為噴墨印刷法，提高了切換不同型號產(chǎn)品之間的速度并大幅減少了取向劑液的使用量［8］.

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，一般先將聚酰亞胺液晶取向劑以薄膜形式涂覆在玻璃基板表面、熱固化后用溶劑對玻璃基板進行洗滌.在此過程中，由于溶劑的作用，取向劑薄膜脫離玻璃基板的現(xiàn)象時有發(fā)生.為了解決這個問題，就需要在聚酰亞胺合成過程中添加物質(zhì)以增強薄膜與玻璃的粘接性，且不影響液晶的預傾角.侯瑞祥用一端有甲基丙烯酰氧基一端有甲基三乙氧基硅烷的添加劑成功提高了PMMA和玻璃基板的粘接性［9］，這給了我們一定的啟示.

本論文在STN液晶取向劑中添加一定比例的硅烷添加劑，成功地在使液晶預傾角保持在5°以上，對聚酰亞胺的粘度、成膜性、外觀、硬度、儲存穩(wěn)定性無明顯影響的同時，提高了薄膜與玻璃基板的粘接性.

2　實 驗

2.1原料與儀器

STN取向劑（ZTS-HS625），固含量5%，購自自貢中天勝新材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，Y9669），99%，購自阿拉丁試劑；N-甲基吡咯烷酮（NMP），購自阿拉丁試劑；液晶E7（TN-I=60℃，n0= 1.521，Δn=0.22，ε∥=16，Δε=5），購自煙臺顯華化工科技有限公司.

PI取向膜采用旋涂工藝制備，旋涂設(shè)備為KW-4A型臺式勻膠機（中科院微電子研究所）.采用旋轉(zhuǎn)粘度儀（Brookfield viscometer）測試溶液的粘度.采用PAT-2型預傾角測試儀（長春聯(lián)誠儀器有限公司）測試PI膜的預傾角，通過XP6型偏光顯微鏡（上海米厘特公司）來觀察液晶分子的取向情況；

2.2聚酰胺酸溶液的制備

取20 g STN取向劑，加入一定量的Y9669，于25℃條件下攪拌1 h，得到聚酰胺酸溶液. Y9669的使用量分別為STN取向劑溶液中聚合物質(zhì)量的0.25%，0.5%，1%，2%，3%.Y9669的添加量如表1所示.

表1　原料配比Tab.1　Raw material ratio

2.3液晶盒的制作

將以上的聚酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃片上并放置在勻膠機的轉(zhuǎn)臺上，設(shè)置勻膠機第一段轉(zhuǎn)速為800 r/min，時長為9 s，第二段轉(zhuǎn)速為2 500 r/min，時長為30 s，勻膠機停止旋轉(zhuǎn)后將玻璃片轉(zhuǎn)移至80℃的電熱板上，用錫紙罩住玻璃片使空氣中的灰塵不易落在玻璃片表面，玻璃片在80℃條件下放置30 min后，將電熱板的溫度升高到230℃并在此條件下固化1 h.生成的聚酰亞胺薄膜用摩擦機單向單次摩擦后，同批次摩擦的玻璃片按照反向平行的方向用光固化膠粘接成空液晶盒.用紫外光照射空液晶盒5 min后，將液晶盒置于80℃的電熱板上，灌入液晶，在80℃條件下保持30 min后，關(guān)閉電熱板，使液晶盒在電熱板上緩慢冷卻至室溫.

2.4液晶取向性表征及預傾角測定

將已灌入液晶的液晶盒放置于正交偏光顯微鏡的樣品臺上，旋轉(zhuǎn)樣品臺使液晶盒摩擦方向與偏振片的偏光方向平行，確認沒有漏光現(xiàn)象；緩慢轉(zhuǎn)動樣品臺，觀察透射光強度是否隨著樣品臺的轉(zhuǎn)動發(fā)生明顯變化，若出現(xiàn)明暗交替的現(xiàn)象，則說明液晶已取向.

將液晶盒置于PAT-2型預傾角測試儀中測定預傾角.為了減小實驗誤差，同一配方同時制作3個液晶盒，分別測量并讀出其預傾角數(shù)值，若3個數(shù)值誤差小于0.5°，則取三者平均值作為該配方的預傾角，若測量結(jié)果偏差較大，則需重新制作液晶盒以得出最可靠的預傾角數(shù)值.

2.5取向劑薄膜與玻璃粘接性測試

將含有不同Y9669含量的聚酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃片表面，直接放置在230℃的電熱板上固化60 min，關(guān)閉電熱板，待玻璃片冷卻至室溫后將其分別置于水、異丙醇和NMP中浸泡，觀察并記錄薄膜的形態(tài).

3　結(jié)果與討論

3.1添加劑對取向劑性能的影響

不同含量的Y9669對聚酰氨酸的外觀、成膜性、硬度、儲存穩(wěn)定性的影響如表2所示，對其粘度的影響如圖1所示.從表2中可以看出，Y9669的加入對其外觀、硬度和25℃下儲存2周后顏色均無明顯影響，即不影響STN取向劑的儲存穩(wěn)定性.當Y9669含量達到1%后，成膜性能下降明顯.從圖1中可以看出，當Y9669含量不大于1%時，溶液粘度變化不大，而當含量超過1%后，粘度迅速增加，超出了指標要求范圍.

圖1　硅烷添加劑對粘度的影響Fig.1　Effect of silane additive on alignment agent viscosity

對于粘度的變化有如下的解釋:當硅烷添加劑比例較小時，硅烷之間的距離較大，彼此無法產(chǎn)生化學作用，所以粘度沒有顯著的提高，而當其比例達到2%之后，硅烷之間可以形成Si-O-Si鍵，以化學作用力限制了高分子鏈的運動，其宏觀表現(xiàn)為高分子溶液粘度的明顯提高.

表2　硅烷添加劑對取向劑性能的影響Tab.2　Effect of silane additive on alignment agent's performance

3.2液晶分子的取向

將液晶盒置于XP6型偏光顯微鏡的樣品臺并確認無漏光現(xiàn)象后，緩慢旋轉(zhuǎn)樣品臺.對于不同Y9669含量樣品的液晶盒，隨著樣品臺的轉(zhuǎn)動，均會周期性地出現(xiàn)偏光暗態(tài)，如圖2（a）所示，以及偏光明態(tài)，如圖2（b）所示，變化周期為90°.這種現(xiàn)象說明不同Y9669含量的聚酰亞胺薄膜均能夠使液晶分子產(chǎn)生均勻的取向.

圖2　液晶盒的偏光照片:（a）暗態(tài)；（b）明態(tài)Fig.2　Polarized optical microscopic image of liquidcrystal cells:（a）dark state；（b）bright state

3.3預傾角測試結(jié)果

通過測量不同Y9669含量樣品液晶盒的預傾角，如表3所示，我們可以發(fā)現(xiàn)，當Y9669含量在0.5%及以下時，預傾角可以達到產(chǎn)品性能要求的5°以上，而當Y9669含量超過0.5%以后，預傾角下降明顯，當Y9669含量大于1%以后，樣品雖然在偏光顯微鏡下有明暗交替現(xiàn)象，但由于硅烷含量過多，交聯(lián)密度過大，導致產(chǎn)品成膜性能下降明顯，在預傾角測試儀中無法得到有效的預傾角度數(shù).

表3　Y9669含量對液晶盒預傾角的影響Tab.3　Effect of Y9669's proportion on the pretilt angle of liquid crystal cells

3.4聚酰亞胺與基板的粘接性

未添加Y9669的聚酰亞胺雖然在水中和異丙醇中有較好的粘接性，但在NMP中浸泡25 min后即完全從玻璃片表面脫落，添加了0.25%Y9669的樣品薄膜在NMP中浸泡12 h后脫落，添加了不小于0.5%Y9669的樣品在NMP中浸泡2周后仍能保持完好的形態(tài).由此可見，硅烷添加劑Y9669的加入可以提高PI薄膜與玻璃基板的粘接性能.當硅烷添加劑的比例增加至0.5%后粘接性能已經(jīng)可以達到在工業(yè)生產(chǎn)的洗滌過程中不會因為溶劑的浸泡而脫落的要求.

針對硅烷添加劑能夠增加粘接性的現(xiàn)象，可能的解釋如下:玻璃基板的主要成分為二氧化硅，液晶取向劑的主要成分為聚酰亞胺，兩者的相容性較差.硅烷添加劑Y9669的結(jié)構(gòu)中一端含有N-苯基氨基，可與聚酰氨酸中的羧基發(fā)生化學反應，即與液晶取向劑有較強的作用力，其另外一端含有的硅烷基團可與玻璃基板發(fā)生化學作用粘接［10］，如圖3所示.還有一種理論認為:聚酰氨酸固化時會產(chǎn)生一定的收縮，所以在聚酰亞胺與玻璃基板的界面上會產(chǎn)生附加的應力.當這種應力增大到一定程度時，聚酰亞胺與玻璃基板的粘接就會受到破壞.若加入適量的硅烷添加劑，則可以在聚酰亞胺和玻璃基板之間形成一個模量遞減的拘束層，從而使得應力能夠較為均勻地傳遞，增加了粘接性［11］.

圖3　硅烷添加劑作用機理解釋Fig.3　Explanation on silane additive's mechanism

圖3中Ar表示苯環(huán)結(jié)構(gòu)，波浪線表示液晶取向劑結(jié)構(gòu).

4　結(jié) 論

硅烷偶聯(lián)劑Y9669的加入使得聚酰亞胺薄膜在玻璃基板上的粘接性有一定程度的提高，尤其是在NMP中的粘接性有顯著的提高.若硅烷添加劑Y9669的含量過低，則其對粘接性的提高有限，若硅烷添加劑Y9669的含量過高，則會導致成膜性變差，預傾角曲線不規(guī)則，達不到工業(yè)生產(chǎn)及使用的要求.除此以外，硅烷偶聯(lián)劑的加入不會對產(chǎn)品外觀、粘度、成膜性、硬度、儲存穩(wěn)定性有明顯的影響.經(jīng)過測試，發(fā)現(xiàn)對于本實驗中所使用的STN取向劑，最佳的硅烷添加劑Y9669的添加量為0.5%.

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Influence of silane additive Y9669 on STN liquid crystal alignment agent's performance

WANG Ying-han?，ZHOU Yu-lan，LIU Bin，GONG Shi-ming

（State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

When the STN liquid crystal alignment agent is filmed and thermoformed on the surface of glass substrates in industrial production，it is necessary to clean the substrates with solvents.In the process of cleaning，the film often peels off from its substrate.To tackle this problem，an additive is required to improve the adhesive performance of the agent without sacrificing its viscosity，outlook，pretilt angle and hardness.A silane additive N-［3-（trimethoxysilyl）propyl］aniline（Y9669）is introduced into the agent.Five solutions were prepared for the agent in mixture with the additive in different proportions.The viscosity，outlook，pretilt angle，hardness and etc.of the solutions were examined.The STN liquid crystal alignment agent system reaches its best overall performance when the silane additive Y9669 is added 0.5%equal to the solid content of the agent.The silane additive Y9669 could improve the adhesive performance to the substrate with almost no impact on the other perfor-mances of the agent.

polyimide；liquid crystal alignment agent；silane additive；adhesive performance；pretilt angle

O633.22+3

A doi:10.3788/YJYXS20153006.0920

1007-2780（2015）06-0920-05

汪映寒（1964-），男，安徽黃山人，博士生導師，主要從事聚酰亞胺液晶取向劑的研究.E-mail:wang_yh@ scu.edu.cn

2015-04-03；

2015-05-15.

國家自然科學基金（No.51173115）

Supported by National Natural Science Foundation of China（No.51173115）

?通信聯(lián)系人，E-mail:wang_yh@scu.edu.cn