謝 輝，王慧慧，安 婭，李 梅，陳 卓?

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料物理與化學(xué)系，北京100083；

2.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽550001）

二向色性偶氮染料摻雜膽甾相液晶光閥的電光性能研究

謝 輝1，2，王慧慧1，安 婭2，李 梅2，陳 卓2?

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料物理與化學(xué)系，北京100083；

2.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽550001）

為了制得既能夠提供黑色同時(shí)又具備高透過率的光閥，本文制備了一種能在反射態(tài)和透明態(tài)之間切換的主動(dòng)電場可控性液晶光閥.該光閥主要選用3種偶氮類二向色性染料摻雜螺距位于紅外區(qū)的膽甾相液晶，并詳細(xì)地研究了螺距對(duì)液晶光閥電光性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著螺距的增大，Vth、Vsat和ton均逐漸減小，其中，最大的Vth和Vsat分別僅為6 V和20 V左右，ton也僅為0.878 ms，并且該薄膜的透過率在電場的作用下可達(dá)80%以上.因此，所制備的DDCLC薄膜既滿足了透明顯示面板高透過率的要求，又提高了其能見度.

膽甾相液晶；偶氮型二向色性染料；螺距；電光性能；光閥

1　引 言

隨著當(dāng)今新興顯示技術(shù)的發(fā)展，透明顯示器作為下一代信息顯示器引起了廣泛關(guān)注.透明顯示是指當(dāng)透明顯示板關(guān)閉時(shí)，面板就仿佛一塊透明玻璃；當(dāng)其工作時(shí)，觀看者不僅能夠觀看到在面板上顯示的內(nèi)容，同時(shí)還能透過面板觀看到面板后面的物體［1］.目前，透明顯示技術(shù)主要分為三類:液晶顯示技術(shù)（Liquid Crystal Display，LCD）［2-3］；有機(jī)發(fā)光二極管顯示技術(shù)或又稱為有機(jī)薄膜電致發(fā)光顯示技術(shù)（Organic Light-Emitting Diode，OLED）［4-7］；等離子體顯示技術(shù)（Plasma Display Panel，PDP）［8-9］.其中，OLED是1987年發(fā)展起來的一種新型顯示技術(shù)，它采用類似三明治的結(jié)構(gòu)，其工作原理是通過正負(fù)載流子注入有機(jī)半導(dǎo)體薄膜后復(fù)合產(chǎn)生可見光.與LCD相比，OLED具有全固態(tài)、自發(fā)光、高效率、低功耗、全彩色、寬視角、響應(yīng)速度快、使用溫度范圍廣、可用于柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)而成為最近平板顯示界研究的熱點(diǎn)［10］.

但是，透明有機(jī)薄膜電致發(fā)光顯示（Transparent Organic Light-Emitting Diode，TR-OLED）也存在以下缺陷，例如:（1）顯示面板背面發(fā)射光的損失，文獻(xiàn)報(bào)道通過改變電極結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上減小光損失，但是因?yàn)門R-OLED屬于雙向發(fā)射，所以仍然不可避免地存在一部分光的損失［11-12］；（2）背景光的存在會(huì)影響顯示面板上圖像的清晰度，文獻(xiàn)報(bào)道將膽甾相液晶作為主動(dòng)操作盲板和TR-OLED相結(jié)合，循環(huán)利用透過顯示面板背面損失的光，這樣既能提高光的利用效率，又能提高顯示畫面的清晰度［13］；（3）由于TR-OLED自身不能提供黑色，因此其能見度不好等.針對(duì)該問題，可通過在TR-OLED顯示面板后面放置一個(gè)液晶光閥來解決，這種液晶光閥可采用染料摻雜液晶來制備［14］.雖然該光閥的使用提高了TR-OLED顯示面板的能見度，但是對(duì)于膽甾相液晶螺距影響光閥的電光性能缺乏系統(tǒng)的研究.

為了制得既能夠提供黑色又能保證高的透過率的液晶光閥，本文選用3種偶氮類二向色性染料摻雜膽甾相液晶（Dichroic Dye-doped Cholesteric Liquid Crystals，DDCLC）并將螺距調(diào)控在紅外區(qū)，制備了一種能在反射態(tài)和透明態(tài)之間切換的主動(dòng)電場可控性液晶光閥薄膜，系統(tǒng)地研究了螺距對(duì)液晶光閥電光性能的影響.

2　主要原理

賓主液晶器件（Guest-Host Liquid Crystal Devices，GH-LCDs）由于其寬視角、高亮度和不需要添加偏光片一直備受關(guān)注.GH-LCDs主要是通過將二向性染料（賓體）摻雜到液晶（主體）中，在電場的作用下染料分子隨著液晶分子的轉(zhuǎn)動(dòng)而發(fā)生方向的轉(zhuǎn)變.由于染料的二向色性，染料分子對(duì)平行于分子長軸的入射光吸收最強(qiáng)而呈有色狀態(tài)，而對(duì)垂直于分子短軸的入射光吸收最弱而呈無色透明態(tài)，所以染料分子的取向和對(duì)光的吸收狀態(tài)很容易在電場的作用下進(jìn)行調(diào)控［15-16］.本文選擇吸收光譜在可見光區(qū)的三種偶氮型二向性染料摻雜液晶，目的是制備能夠提供黑色色度良好的賓主液晶器件，這樣既能提高透明顯示面板的可視性，又能通過電場的控制而不影響透明顯示面板的透過率.

膽甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystals，Ch LCs）由于其特殊的螺旋結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)選擇性反射等光學(xué)性質(zhì)，因此廣泛用于顯示器、光學(xué)濾波器和光閥等領(lǐng)域.通常，Ch LCs選擇性反射與其螺旋軸方向一致的圓偏振光，而相反旋向的光則透過［17-18］.Ch LCs的最大選擇反射波長可由布拉格反射公式計(jì)算［19］:

式中:λ為反射帶中心波長（nm）；n-為平均折射率；P為Ch LCs螺距（nm）；ne為非尋常光折射率；no為尋常光折射率；H TP為手性化合物螺旋扭曲力常數(shù)（μm-1）；x為手性化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

由式（1）可知，通過調(diào)控手性化合物的含量可調(diào)節(jié)膽甾相液晶的螺距，進(jìn)而控制其中心反射波長.透明顯示技術(shù)的核心是制備高透明度的顯示面板，為了在提高透明顯示面板可視性的前提下保證高的透明度，本文將螺距設(shè)計(jì)在紅外區(qū)，制備初始態(tài)為平行取向的膽甾相液晶薄膜，該薄膜在關(guān)態(tài)時(shí)，由于反射光的波長位于紅外區(qū)，不影響可見光的透過，同時(shí)因?yàn)槿玖系亩蛏远贡∧こ视猩该鲬B(tài)，因此放置于透明顯示面板的后方能夠起到提高面板可視性的作用；在開態(tài)時(shí)，由于布拉格反射消失并且此時(shí)染料分子吸收最弱，此時(shí)薄膜呈無色透明態(tài)，保證了透明顯示面板的高透過率.

3　實(shí) 驗(yàn)

3.1主要試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑為:正性向列相混晶SLC-1717（TNI=365.2 K，no=1.519，ne=1.720，石家莊永生華清液晶有限公司）；正性偶氮苯二向色性染料:Sudan Black B（dye1，安耐吉化學(xué)）、Sudan III（dye2，安耐吉化學(xué)）和Disperse Yellow 7（dye3，Sigma Aldrich，USA）；手性化合物R5011（HTP:110μm-1）.為了既能提供一定色度又能保持足夠的透過率，本文中將三種染料的總濃度質(zhì)量百分比控制為1.0%，且比例為3∶1∶1，Ch LCs的螺距根據(jù)式（1）確定，樣品的配比及相應(yīng)的物理性能參數(shù)見表1所示.

表1　樣品配比及對(duì)應(yīng)的物理性能參數(shù)Tab.1　Compositions and physical parameters of the samples studied（dye1∶dye2∶dye3=3∶1∶1）

3.2樣品的制備

將上述樣品溶于二氯甲烷溶劑（CH2Cl2）中，超聲攪拌4 h，直至樣品充分溶解混勻，然后放置真空干燥箱中（40℃）干燥24 h，最后將混配好的樣品灌入涂有ITO透明導(dǎo)電薄膜的平行取向液晶盒中（d=8μm），這樣就可制備一系列螺距不同的DDCLC薄膜.

3.3測試方法

樣品的電光性能采用液晶綜合參數(shù)測試儀（LCT-5066C，鹵鎢燈:λ=632.8 nm，長春連城儀器有限公司）進(jìn)行測定；進(jìn)一步采用UV/Vis/ NIR分光光度計(jì)（Perkin Elmer，Lambda 950，USA）測定樣品在不同的電場強(qiáng)度下透過率的變化關(guān)系，并用偏光顯微鏡（POM，ZEISS，German）觀察樣品在施加不同的電場時(shí)膽甾相液晶的織構(gòu)變化.

4　結(jié)果與分析

4.1二向性染料的吸收光譜分析

為了得到二向色性較好的DDCLC薄膜，本文選擇的是帶雙偶氮基團(tuán)的染料分子，首先測定了三種偶氮苯二向色性染料分子的吸收光譜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和吸收光譜如圖1所示.

由圖1（b）可看出，三種染料分子的吸收性質(zhì)存在差異，dye1的吸收強(qiáng)度最低，dye2的吸收強(qiáng)度最高，dye3的吸收強(qiáng)度較dye2的稍低一些，同時(shí)可知三種染料分子的最大吸收波長分別為616 nm（dye1）、514 nm（dye2）和393 nm（dye3）.為了得到在可見光范圍內(nèi)黑色色度良好的DDCLC薄膜，將3種染料同時(shí)摻到膽甾相液晶中，并且為了使染料分子的吸收強(qiáng)度基本相同，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定3種染料的最佳配比為:dye1∶dye2∶dye3=3∶1∶1.

圖1　二向色性偶氮染料分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)（a）及吸收光譜（b）Fig.1　Chemical structures（a）and absorption spectrum（b）of azo-dichroic dyes（dye/SLC-1717=0.6%/99.4%）

4.2螺距對(duì)DDLCL薄膜電光性能的影響

電光性能是液晶（LC）薄膜最重要的性能指標(biāo)之一.主要電光性能參數(shù)包括:響應(yīng)時(shí)間、閾值電壓（Vth）、飽和電壓（Vsat）、對(duì)比度（CR）以及LC薄膜的光透過率等.響應(yīng)時(shí)間包括開態(tài)響應(yīng)時(shí)間和關(guān)態(tài)響應(yīng)時(shí)間，開態(tài)響應(yīng)時(shí)間（ton）是指LC薄膜在施加外加電場后的透過率由10%上升到90%所需的時(shí)間；關(guān)態(tài)響應(yīng)時(shí)間（toff）是指LC薄膜在撤除外加電場后的透過率由90%下降到10%所需的時(shí)間.LC薄膜的閾值電壓（Vth）和飽和電壓（Vsat）分別指LC薄膜的透過率達(dá)到10%和90%時(shí)的外加電壓.LC薄膜的對(duì)比度（CR）是指LC薄膜的開態(tài)透過率（Ton）與關(guān)態(tài)透過率（Toff）之比［20］.

螺距對(duì)DDCLC薄膜電光性能的影響，結(jié)果如圖2所示.

從圖2可看出，螺距和Vth及Vsat都呈反比關(guān)系，即是說隨著螺距的增大，Vth和Vsat逐漸減小.其中，螺距最短的DDCLC薄膜（Pa）的Vth和Vsat分別約為6 V和21 V，而螺距最長的DDCLC薄膜（Pd）的Vth和Vsat僅分別約為3 V和5 V.這是因?yàn)閷?duì)于介電各向異性Δε＞0的液晶，當(dāng)在垂直于螺旋軸的方向?qū)δ戠尴嘁壕┘右浑妶鰰r(shí)，隨著電場的增大，螺距也同時(shí)增大，當(dāng)電場達(dá)到某一閾值時(shí)，所有的液晶分子皆與基板垂直排列，螺距趨于無窮大，膽甾相在電場作用下退螺旋轉(zhuǎn)變成了向列相.也就是說，驅(qū)動(dòng)電壓和閾值電壓與螺距成反比關(guān)系.另外，該DDCLC薄膜在關(guān)態(tài)和開態(tài)時(shí)的透過率分別約為40%和85%，由此可知，所制備的DDCLC薄膜的Vth和Vsat較低，開態(tài)透過率較高，說明該薄膜是一種電場可控性較好的低能耗液晶光閥.

圖2　螺距對(duì)DDCLC薄膜電光性能的影響Fig.2　Applied voltage-dependent light transmission of multi-dichroic dye-doped Ch LC with different pitch（electric field frequency:1 k Hz）

不同螺距DDCLC薄膜的響應(yīng)時(shí)間和對(duì)比度等電光參數(shù)見表2所示.

表2　樣品配比及對(duì)應(yīng)的物理性能參數(shù)Tab.2　Compositions and physical parameters of the samples studied

從表2可知，隨著螺距的增大，ton逐漸減小，而toff逐漸增大，CR基本一致.這是因?yàn)镃h LCs的螺距越長，當(dāng)施加電場時(shí)，螺旋軸越容易解旋為場致狀態(tài)，因此開態(tài)響應(yīng)時(shí)間越短；而撤掉電場時(shí)，螺旋軸越不易回復(fù)到初始狀態(tài)，因此關(guān)態(tài)響應(yīng)時(shí)間就越長.由于所制備的DDCLC樣品的染料濃度都是一樣的，并且該薄膜的螺距位于紅外區(qū)，因此在可見光范圍內(nèi)的對(duì)比度幾乎沒有差別，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合.

為了詳細(xì)考察DDCLC薄膜的電控性能，進(jìn)一步測定了不同螺距的樣品在不同電場強(qiáng)度下的透過率變化關(guān)系，結(jié)果如圖3所示.

圖3　不同螺距的DDCLC薄膜透過率與電場強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3　Transmittance dependence of DDCLC films with different pitch on voltage（electric field frequency:1 k Hz）

從圖3可知，隨著Ch LCs螺距的增大，樣品透過率達(dá)到最高時(shí)的飽和電壓逐漸降低，這與上述的電光性能是一致的.另外，關(guān)態(tài)時(shí)，此時(shí)DDCLC薄膜的透過率最低，這是因?yàn)槿玖系奈兆饔?；?dāng)電場強(qiáng)度為Vth時(shí)，透過率有少許上升，這是因?yàn)樵陔妶龅淖饔孟?，Ch LCs的螺旋軸從平行于玻璃基板的狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)向?yàn)榇怪庇诓ＡЩ宓臓顟B(tài)，因此透過率逐漸上升；當(dāng)電場強(qiáng)度足夠大，螺旋軸的垂直態(tài)被破壞而呈隨機(jī)分布狀態(tài)，即所謂的焦錐態(tài)時(shí)，由于散射作用透過率會(huì)大大降低，所以透過率反而降到最低，這也對(duì)應(yīng)了圖2中電光曲線的極小值；但是當(dāng)電場強(qiáng)度很大時(shí)，足以使得Ch LCs的螺旋軸解旋成為場致向列相狀態(tài)，此時(shí)透過率達(dá)到最高，DDCLC薄膜呈完全透明態(tài).因此，只要施加的外電場達(dá)到Vsat，就可以使薄膜在反射態(tài)和透明態(tài)之間進(jìn)行切換，起到提高透明顯示性能的作用.

最后，觀察了DDCLC薄膜在不同電場強(qiáng)度的偏光織構(gòu)變化.從圖4可知，關(guān)態(tài)時(shí)，螺旋軸平行于液晶盒玻璃基板，Ch LCs為平行取向織構(gòu)；當(dāng)電壓為Vth時(shí)，螺旋軸逐漸垂直于液晶盒玻璃基板，此時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻瑰F織構(gòu)；當(dāng)電壓為Vsat時(shí)，螺旋軸解旋成為場致狀態(tài)，透過率達(dá)到最大.

圖4　螺距不同的DDCLC薄膜在不同電場強(qiáng)度下的偏光織構(gòu)Fig.4　POM texture of the DDCLC films with different pitch under different electric field intensity（electric field frequency:1 k Hz）

5　結(jié) 論

通過將3種二向色性偶氮苯染料摻雜膽甾相液晶，成功的制備了一系列DDCLC液晶光閥，并系統(tǒng)地研究了Ch LCs螺距對(duì)于該薄膜電光性能的影響.綜上所述，隨著螺距的增大，Vth、Vsat和ton均逐漸減小，而toff逐漸增大.并且該薄膜的透過率在電場的作用下由初始的40%可達(dá)到最大值85%左右，最大的Vth和Vsat分別僅為6 V和20 V左右，開態(tài)響應(yīng)時(shí)間也僅為1 ms以內(nèi).因此，作為提高透明顯示面板顯示性能的液晶光閥來說，既提供了良好色度的黑色，使得面板的可視性得到了提高，改善了圖像顯示的清晰度，又保證了透明顯示面板的高透明度，是一種可電控性的節(jié)能液晶器件，在透明顯示領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

［1］ 胡凱，陳禹翔，李青.透明顯示技術(shù)的進(jìn)展［J］.電子器件，2012，35（6）:639-646.

Hu K，Chen Y X，Li Q.Development of transparent display technology［J］.Chinese Journal of Electron Devices，2012，35（6）:639-646.（in Chinese）

［2］ Satoh E，Asaoka Y，Deguchi K，et al.60-inch highly transparent see-through active matrix display without polarizers［J］.Journal of the SID，2010，80（2）:1192-1195.

［3］ 王海宏，焦峰，馬群剛.高透過率透明液晶顯示器研究與開發(fā)［J］.液晶與顯示，2014，29（6）:901-905.

Wang H H，Jiao F，Ma Q G.Research and development of high transmittance transparent liquid crystal display［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2014，29（6）:901-905.（in Chinese）

［4］ Tang C W，Van Slyke S A.Organic electroluminescent diodes［J］.Appl.Phys.Lett.，1987，51（12）:913-915.

［5］ Gu G，Bulovi c'V，Burrows P E，et al.Transparent organic light emitting devices［J］.Appl.Phys.Lett.，1996，68（19）:2606-2608.

［6］ Parthasarathy G，Burrows P E，Khalfin V，et al.A metal-free cathode for organic semiconductor devices［J］. Appl.Phys.Lett.，1998，72（17）:2138-2140.

［7］ Cho H，Choi J M，Yoo S.Highly transparent organic light-emitting diodes with a metallic top electrode:the dual role of a Cs2CO3layer［J］.Opt.Express，2011，19（2）:1113-1121.

［8］ Lee S M，Oh S H，Choi K C.Highly transparent SU-8 photoresist barrier rib for a transparent AC plasma display panel［J］.J.Display Technol.，2011，7（1）:40-43.

［9］ Lee S M，Kim D，Jeon D Y，et al.Nanoplasmon-enhanced transparent plasma display devices［J］.Small，2012，8（9）:1350-1354.

［10］ 徐征，宋丹丹，趙謖玲，等.OLED、柔性、透明化顯示技術(shù)及有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)展和挑戰(zhàn)［J］.現(xiàn)代顯示，2009（6）: 5-10.

Xu Z，Song D D，Zhao S L，et al.The developments and challenges in OLED，flexible and see-through display technologies，and organic luminescent materials［J］.Advanced Display，2009（6）:5-10.（in Chinese）

［11］ Lee J，Hofmann S，F(xiàn)urno M，et al.Influence of organic capping layers on the performance of transparent organic light-emitting diodes［J］.Opt.Lett.，2011，36（8）:1443-1445.

［12］ Huh J W，Moon J，Lee J W，et al.Directed emissive high efficient white transparent organic light emitting diodes with double layered capping layers［J］.Org.Electron.，2012，13（8）:1386-1391.

［13］ Yeon J，Koh T W，Cho H，et al.Actively transparent display with enhanced legibility based on an organic lightemitting diode and a cholesteric liquid crystal blind panel［J］.Opt.Express，2013，21（8）:10358-10366.

［14］ Yu B H，Huh J W，Kim K H，et al.Light shutter using dichroic-dye-doped long-pitch cholesteric liquid crystals［J］.Opt.Express，2013，21（24）:29332-29337.

［15］ Heilmeier G H，Zanoni L A.Guest-host interactions in nematic liquid crystals.A new electro-optic effect［J］. Appl.Phys.Lett.，1968，13（3）:91-92.

［16］ White D L，Taylor G N.New absorptive mode reflective liquid-crystal display device［J］.J.Appl.Phys.，1974，45（11）:4718-4723.

［17］ Guo J B，Liu F，Chen F J，et al.Realisation of cholesteric liquid-crystalline materials reflecting both right-and left-circularly polarised light using the wash-out/refill technique［J］.Liq.Cryst.，2010，37（2）:171-178.

［18］ Chen X W，Wang L，Chen Y J，et al.Broadband reflection of polymer-stabilized chiral nematic liquid crystals induced by a chiral azobenzene compound［J］.Chem.Comm.，2014，50（6）:691-694.

［19］ St John W D，F(xiàn)ritz W J，Lu Z J，et al.Bragg reflection from cholesteric liquid crystals［J］.Phys.Rev.E.，1995，51（2）:1191-1198.

［20］ Jain S C，Rout D K.Electro-optic response of polymer dispersed liquid-crystal films［J］.J.Appl.Phys.，1991，70（11）:6988-6992.

Electro-optical properties of light shutter based on azo-dichroic dye-doped cholesteric liquid crystals

XIE Hui1，2，WANG Hui-hui1，AN Ya2，LI Mei2，CHEN Zhuo2?

（1.Department of Materials Physics and Chemistry，School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.School of Chemistry and Materials Science，Gui Zhou Normal University，Guiyang 550001，China）

To achieve a light shutter with both high transmittance and perfect black，a kind of electrically controllable active liquid crystal light shutter was successfully fabricated where the reflection and transparent states can be readily switched on demand.The light shutter was based on three commercially available azobenzene-dichroic dye-doped cholesteric liquid crystals（DDCLC）with the pitch designed in the range of infrared region，and the effect of cholesteric pitch on their electro-optical characteristics was investigated in detail.Experimental results showed that the Vth，Vsatand tonwere decreased with the increase of pitch，and among the samples the maximum Vth，Vsatand tonwere only about 6 V，20 Vand 0.878 ms，respectively.Moreover，the transmittance of DDCLC films can reach more than 80%. Therefore，the proposed DDCLC films meet the requirements of the transparent display panel with high transmittance and visibility.

cholesteric liquid crystals；azo-dichroic dye；pitch；electro-optical properties；light shutter

TN141.9；TN873+.93

A doi:10.3788/YJYXS20153006.0909

1007-2780（2015）06-0909-06

謝輝（1977-），女，貴州貴定人，博士研究生，副教授，主要從事液晶及智能與顯示功能高分子材料方面的研究.E-mail:xiehui7719@163.com

2015-06-18；

2015-07-13.

貴州省“125計(jì)劃”重大科技專項(xiàng)項(xiàng)目（黔教合重大專項(xiàng)字［2013］020號(hào)）；貴陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目（筑科合同［2012205］6-1）

Supported by the Major Project of Science and Technology of Guizhou Province“125 Plan”；Project of Guiyang Science and Technology Program

?通信聯(lián)系人，E-mail:chenzhuo@gznu.edu.cn