劉 勝，申 煩，黃江濤，張智勇?，戴志群，彭增輝

（1.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430023；

2.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長春130033）

異硫氰基含氟聯(lián)苯乙炔液晶合成研究

劉 勝1，申 煩1，黃江濤1，張智勇1?，戴志群1，彭增輝2

（1.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430023；

2.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長春130033）

本文合成了4個(gè)異硫氰基聯(lián)苯乙炔類液晶化合物.通過1HNMR、13CNMR、19FNMR、IR和MS譜圖鑒定結(jié)構(gòu)正確.用差示掃描熱議（DSC）和偏光顯微鏡（POM）對(duì)化合物的相變溫度進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)所合成目標(biāo)化合物均呈現(xiàn)向列相，其相變態(tài)溫度范圍在105～137℃，其雙折射率高于0.47，可作為液晶光柵高雙折射率液晶材料的有效組分.

異硫氰基；含氟聯(lián)苯乙炔；高雙折射率液晶；合成

1　引 言

液晶光柵是基于弗雷德里克轉(zhuǎn)變，即在液晶盒外施加周期性的驅(qū)動(dòng)電壓可以引起液晶的光學(xué)各向異性和介電各向異性周期性的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致尋常光和非尋常光相位差和偏轉(zhuǎn)特性的改變，產(chǎn)生電控雙折射現(xiàn)象，從而達(dá)到對(duì)光波周期性調(diào)制的一種光學(xué)器件［1］，在可見光-近紅外光、激光、光纖以及光偏導(dǎo)等方面廣泛應(yīng)用［2］.目前國內(nèi)所用的液晶材料主要是雙折射率（Δn）在0.35以下的向列相液晶材料，其響應(yīng)速度較慢［3］，波頻窄且分散度較大，衍射效率和光能利用率低，不能滿足波頻信息快速傳遞容量的要求；使液晶光柵功能不能很好地發(fā)揮出來［4］，成為液晶光柵發(fā)展的瓶頸［5］.2004年M.Hird等［6］采用烷氧基、奈環(huán)、苯環(huán)和異硫氰基等結(jié)構(gòu)單元，設(shè)計(jì)合成了Δn值為0.44的液晶化合物；同年C.O.Catanescu等［7］采用二苯乙炔、異硫氰酸酯、碳碳雙鍵等結(jié)構(gòu)單元，設(shè)計(jì)合成了Δn值為0.53的液晶化合物；2006年Y.M.Liao等［8］采用聯(lián)苯、二苯乙炔、側(cè)位甲基、端基為氟原子的結(jié)構(gòu)單元，設(shè)計(jì)合成出的液晶化合物的Δn值只有0.35，而用異硫氰基代替氟端基，得到Δn值為0.48的液晶化合物，并設(shè)計(jì)合成了Δn高達(dá)0.58的側(cè)位不帶任何基團(tuán)的聯(lián)苯乙炔異硫氰酸酯液晶化合物；2009年X.L.Guan等［9］采用了己氧基奈環(huán)聯(lián)二炔、二苯乙炔異硫氰酸酯結(jié)構(gòu)單元，合成了Δn高達(dá)0.75的液晶化合物.盡管這些化合物的雙折射率都達(dá)到了液晶光柵用液晶材料的高Δn值要求，但其熔點(diǎn)比較高，近晶相態(tài)較寬，互溶性不好，不利于高雙折射率混合液晶材料配制，仍不能滿足液晶光柵光學(xué)相位補(bǔ)償、偏轉(zhuǎn)精度、偏轉(zhuǎn)效率、偏轉(zhuǎn)范圍廣和響應(yīng)速度快等需求［10-11］.為了獲得高雙折射率、快速響應(yīng)液晶材料，本文在全面了解高雙折射液晶研究進(jìn)展［12］的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了含氟聯(lián)苯乙炔異硫氰酸酯類化合物.

2　實(shí) 驗(yàn)

2.1儀器與試劑

Thermo公司330FT-IR型紅外光譜；Varian公司INOVO400MHZ核磁共振儀（TMS內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑）；TA公司Q-100型差熱分析掃描儀；北京泰克公司X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)測試儀；上海長方公司XPN-100E透射偏光顯微儀.

4-烷基溴苯和3，5-二氟苯硼酸，河北美星化工有限公司；硫光氣和其它試劑（化學(xué)純），武漢格奧化學(xué)技術(shù)有限公司；雙三苯基磷氯化鈀和四三苯基膦鈀都為自制；四氫呋喃使用前經(jīng)過氫氧化鉀干燥預(yù)處理和金屬鈉回流干燥處理后，重新蒸餾而得.

2.2異硫氰基含氟聯(lián)苯乙炔液晶（6）的合成路線

異硫氰基含氟聯(lián)苯乙炔液晶（6）的合成路線如圖1所示.

圖1　目標(biāo)化合物（6a-6d）的合成路線Fig.1　Synthetic route of target compounds（6a-6d）

2.33-氟-4-氨基苯乙炔（2）的合成［13］

在裝有溫度計(jì)，100 m L恒壓滴液漏斗的250 m L三口燒瓶，加入3-氟-4-溴苯胺0.28 g（0.08 mol），三苯基膦0.28 g，異丁炔醇12.6 g，碘化亞銅0.1 g，雙三苯基膦氯化鈀0.28 g，再加入120 m L三乙胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫體系下攪拌30 min（使反應(yīng)物混合均勻，有利于反應(yīng)完全），再控溫在90℃攪拌回流24 h（TLC跟蹤監(jiān)測）.降溫后抽濾，用50 m L三乙胺洗滌濾餅兩次，飽和氯化銨溶液洗滌一次，除去銅離子，分液，水層用乙酸乙酯50 m L×3萃取3次，合并有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，得粗產(chǎn)品炔醇（1）.

將上述炔醇，100 mL異丙醇加入到250 m L三口燒瓶中，加入10 g粉碎的氫氧化鉀，再加入100 mL異丙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢? h，攪拌回流5 h（TLC跟蹤監(jiān)測），冷卻后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到500 mL燒杯中，加入100 mL水，攪30 min，再用100 mL×2的乙酸乙酯提取兩次，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，粗產(chǎn)品用60～90℃石油醚柱層析，得到5.7 g棕黃色液體產(chǎn)品（2）；總產(chǎn)率56%；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 448，3 364，2 205，1 976，，1 628，1 512，1 117，984，827，809.

2.44-烷基-3，5-二氟聯(lián)苯（3a-3d）的合成［14-15］

合成4-乙基-3，5-二氟聯(lián)苯（3a）:在裝有磁力攪拌，回流冷凝管，恒壓漏斗和氮?dú)獗Ｗo(hù)的500 m L三口燒瓶內(nèi)依次加入3，5-二氟苯硼酸（0.12 mol，18.9 g），對(duì)乙基溴苯（0.1 mol，18.5 g），四三苯基磷鈀1.2 g，碳酸鉀83 g，200 mL THF和60 mL水，真空泵抽空體系內(nèi)空氣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流12 h，TLC檢測反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后分液，水層用50 mL×3的二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸掉溶劑后得粗產(chǎn)品，粗品經(jīng)硅膠柱層析提純，淋洗劑是60～90℃石油醚，用無水硫酸鈉干燥24 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，得到16.9 g無色透明液體（3a）；產(chǎn)率77%；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 029，2 967，2 934，2 874，1 628，1 515，1 117，988，824；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.41～7.39（d，J=8.08 Hz，2H，Ar-H），7.40～7.21（d，J=7.98 Hz，2H，Ar-H），7.1（d，J= 6.85 Hz，2H，Ar-H），6.73（s，1H，Ar-H），2.62（m，2H，Ar-CH2-），1.21（t，3H，CH3-）.

同理合成化合物（3b）、（3c）、（3d）:

4-丙基-3，5-二氟聯(lián)苯（3b）:無色透明液體20.3 g，產(chǎn)率82%；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 016，2 968，2 872，2 874，1 627，1 591，1 453，983，842；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.42（d，J=8.06 Hz，2H，Ar-H），7.31（d，J=7.97 Hz，2H，Ar-H），7.11（d，J=6.74 Hz，2H，Ar-H），6.64（s，1H，Ar-H），1.62（m，2H，Ar-CH2-），0.98（t，3H，CH3-）.

4-丁基-3，5-二氟聯(lián)苯（3c）:無色透明液體19.7 g，產(chǎn)率73%；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 013，2 971，2 876，2 874，1 623，1 592，1 455，1 336，1 116，982，844；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ: 7.44（d，J=8.08 Hz，2 H，Ar-H），7.33（d，J= 8.04 Hz，2H，Ar-H），7.21（d，J=6.86 Hz，2H，Ar-H），6.71（s，1 H，Ar-H），2.64（m，2H，Ar-CH2-），1.62（m，2 H，-CH2-），1.33（m，2H，-CH2-），0.92（t，3H，CH3-）.

4-戊基-3，5-二氟聯(lián)苯（3d）:無色透明液體20.6 g，產(chǎn)率74%；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 015，2 961，2 873，1 624，1 586，1 451，1 338，1 113，987，833；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.45（d，J=8.44 Hz，2H，Ar-H），7.26（d，J=8.14 Hz，2H，Ar-H），7.23（d，J=6.94 Hz，2H，Ar-H），6.66（s，1H，Ar-H），2.60（m，2H，Ar-CH2-），1.56（m，2H，-CH2-），1.31（m，4H，-CH2-），0.94（t，3H，CH3-）.

2.54'-烷基-3，5-二氟-4-碘聯(lián)苯（4a-4d）的合成［16-17］

合成4'-乙基-3，5-二氟-4-碘聯(lián)苯（4a）:在裝有低溫溫度計(jì)，密封機(jī)械攪拌和100 m L恒壓滴液漏斗的250 m L三口燒瓶中加入4'-乙基-3，5-二氟-4-碘聯(lián)苯（3a）（17.2 g，0.05 mol）、60 m L的無水THF（干燥過），氮?dú)獗Ｗo(hù)，制冷低溫槽降溫至-78℃，用注射器向滴液漏斗中加入22.5 m L正丁基鋰，當(dāng)溫度低于-78℃時(shí)，緩慢滴加正丁基鋰，滴完后在-78℃繼續(xù)攪拌1 h.再將13 g碘和50 m L無水THF溶液加入到恒壓滴液漏斗中，控溫-78℃以下滴加，維持溫度-78℃以下再繼續(xù)攪拌30 min.繼續(xù)攪拌至溫度升至20℃時(shí)，繼續(xù)攪拌5 h，加入10%的亞硫酸鈉水溶液洗滌除去未反應(yīng)的碘，50 m L二氯甲烷萃取，水層用30 m L×3二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后得到淺黃色液體粗品，粗品經(jīng)硅膠柱層析提純，淋洗劑是60～90℃石油醚，用無水硫酸鈉干燥24 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，得到14.8 g淺黃色液體（4a），產(chǎn)率86%；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.44（d，J= 8.08 Hz，2H，Ar-H），7.26（d，J=8.08 Hz，2 H，Ar-H），7.06-7.12（d，J=6.64 Hz，2H，Ar-H），2.68（m，2 H，Ar-CH2-），1.27（t，3 H，-CH3）.

同理合成化合物（4b）、（4c）、（4d）

4'-丙基-3，5-二氟-4-碘聯(lián)苯（4b）:淺黃色液體17.7 g，產(chǎn)率89%；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.38（d，J=8.1 Hz，2 H，Ar-H），7.30（d，J= 8.16 Hz，2H，Ar-H），7.10（d，J=7.88 Hz，2H，Ar-H），2.62（m，2 H，Ar-CH2-），1.58（t，3 H，-CH3），0.90（t，3H，-CH3）.

4'-丁基-3，5-二氟-4-碘聯(lián)苯（4c）:淺黃色液體18.5 g，產(chǎn)率90%；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.42（d，J=8.38 Hz，2 H，Ar-H），7.33（d，J= 8.16Hz，2H，Ar-H），7.06（d，J=7.66 Hz，2H，Ar-H），2.62（m，2 H，Ar-CH2-），1.30（m，2H，Ar-CH2-），0.90（t，3H，-CH3）.

4'-戊基-3，5-二氟-4-碘聯(lián)苯（4d）:淺黃色液體17.8 g，產(chǎn)率84%；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.40（d，J=8.28 Hz，2 H，Ar-H），7.32（d，J= 8.10Hz，2H，Ar-H），7.02（d，J=7.68 Hz，2H，Ar-H），2.61（m，2 H，Ar-CH2-），59（m，2 H，-CH2-），1.30（m，4H，-CH2-），0.91（t，3H，-CH3）.

2.64-氨基-3-氟-4'-（4”-烷基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（5a-5d）合成

合成4-氨基-3-氟-4'-（4-乙基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（5a）:在裝有溫度計(jì)，100 m L恒壓滴液漏斗的250 m L三口燒瓶中，依次加入碘化亞銅0.1 g，三苯基膦0.24 g，雙三苯基膦氯化鈀0.38 g，3-氟4-氨基苯乙炔3.3 g，4'-乙基-3，5-二氟-4-碘聯(lián)苯（4a）8.4 g，80 m L三乙胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫滴加，加完后加熱回流24（TLC跟蹤監(jiān)測）.反應(yīng)結(jié)束后，飽和氯化銨溶液洗滌一次，除去銅離子，分液，水層用50 m×2乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，石油醚重結(jié)晶得3.8 g淺棕色固體產(chǎn)品（5a），產(chǎn)率66%；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 452，3 368，2 972，2 932，2 205，1 626，1 527，1 484，1 235，1 035，809；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.40（d，J=7.78HZ，2H，Ar-H），7.35-7.36（d，J= 7.86 Hz，2H，Ar-H），7.27（s，1 H，Ar-H），2.63（m，2H，Ar-CH2-），1.25（m，3H，CH3-）.

同理合成化合物（5b）、（5c）、（5d）

4-氨基-3-氟-4'-（4-丙基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（5b）:淺棕色固體3.4 g，產(chǎn)率64%；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 452，3 368，3 006，2 992，2 872，2 204，1 623，1 526，1 482，1 237，1 033，808；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.54（d，J= 8.26 HZ，2 H，Ar-H），7.46（d，J=8.09 Hz，2 H，Ar-H），7.30（d，2H，Ar-H），7.15（d，J= 8.51 HZ，2H，Ar-H），2.69（m，2 H，Ar-CH2-），1.27（t，3H，CH3-）.

4-氨基-3-氟-4'-（4-丁基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（5c）:淺棕色固體3.9 g，產(chǎn)率69%；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 456，3 363，3 009，2 997，2 874，2 205，1 623，1 527，1 481，1 239，1 034，807；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.40（d，J= 7.78 Hz，2H，Ar-H），7.24～7.31（d，J=7.86 Hz，3 H，Ar-H），7.36（s，2 H，Ar-H），2.64（m，2H，Ar-CH2-），0.98（m，3H，CH3-）.

4-氨基-3-氟-4'-（4-戊基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（5d）:淺棕色固體3.7 g，產(chǎn)率65%；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 457，3 364，3 011，2 996，2 875，2 203，1 627，1 524，1 482，1 235，1 037，808；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ:7.40（d，J= 7.78HZ，2H，Ar-H），7.34-7.36（d，J=18.84 Hz，2H，Ar-H），7.25（d，2 H，Ar-H），7.25（d，J= 7.86 Hz，2H，Ar-H），2.62（m，2H，Ar-CH2-），1.58（m，2 H，Ar-CH2-），1.29-1.31（m，4 H，-CH2-），0.90（m，3 H，CH3-）.

2.74-異硫氰基-3-氟-4'-（4”-烷基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（6a-6d）合成［17-18］

合成4-異硫氰基-3-氟-4'-（4-乙基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（6a）:在裝有低溫溫度計(jì)、100 m L恒壓滴液漏斗的密封機(jī)械攪拌的250 m L三口燒瓶中加入4-氨基-3-氟-4'-（4-乙基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（5a）（1.96 g，0.005 mol）和100 m L的氯仿，15 m L水，0.01 mol的碳酸鈣，100 m L滴液漏斗內(nèi)加入0.01 m L硫光氣和20 m L的氯仿，冰鹽浴使體系降溫至0～5℃，緩慢滴加硫光氣，滴完后在此溫度下保溫1 h，然后自然升至室溫?cái)嚢?.5 h，再升溫回流0.5 h，使反應(yīng)更充分，最后加入50 m L乙醇以除去未反應(yīng)的硫光氣，冷至室溫，抽濾，分液，水層用50 m L×2氯仿萃取二次，合并有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，粗品經(jīng)硅膠柱層析提純，淋洗劑是60～90℃石油醚，得到粗品用石油醚:甲醇=1∶3的混合溶劑重結(jié)晶脫色，得到1.6 g白色針狀晶體（6a），產(chǎn)率76%，熔點(diǎn)143～144℃；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 013，2 866，2 203，2 015，2 067，1 613，1 602，1 558，1 475，1 456，1 046，851，806；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.40（d，J=7.78 Hz，2 H，Ar-H），7.35～7.36（d，J=7.86 Hz，2 H，Ar-H），7.27（s，1H，Ar-H），2.63（m，2H，Ar-CH2-），1.25（m，3H，CH3-）；13CNMR（100 MHz）δ: 14.48，28.21，74.56，93.29，102.08，111.48（dd，2JC-F=17.2 Hz，4JC-F=6.2 Hz），118.24，120.63（d，2JC-F=8.9 Hz），123.31（t，3JC-F=15.4 Hz），127.33，127.84，129.26（d，4JC-F=3.4 Hz），129.73，136.95，138.09，139.43（t，3JC-F=8.8 Hz），143.22，157.28（d，1JC-F=255.2 Hz），162.81（dd，1JC-F=254.6 Hz，5JC-F=5.9 Hz）；19FNMR（376MHz，CDCl3）δ:-107.31（d，1F，Ar-F），-118.54（d，1F，Ar-F），-119.37（d，1F，Ar-F）；Ms（70 ev）m/z（%）:393.02（［M+H］+，100）.

同理合成化合物（6b）、（6c）、（6d）

4-異硫氰基-3-氟-4'-（4-丙基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（6b）:白色針狀晶體1.5 g，產(chǎn)率72%，熔點(diǎn)125～127℃；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v: 3 019，2 954，2 865，2 204，2 015，2 066，1 614，1 603，1 555，1 476，1 458，1 046，853，807；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ:7.40（d，J=7.78 Hz， 2 H，Ar-H），7.24～7.31（d，J=7.86 Hz，3 H，Ar-H），7.36（s，1H，Ar-H），2.64（m，2H，Ar-CH2-），1.64（m，2H，Ar-CH2-），0.98（m，3H，CH3-）；13CNMR（100 MHz）δ:13.68，24.12，37.86，74.46，93.28，102.11，111.51（dd，2JC-F= 17.3 Hz，4JC-F=6.3 Hz），118.23，120.64（d，2JC-F=9.0 Hz），123.28（t，3JC-F=15.3 Hz），127.32，128.09，129.22（d，4JC-F=3.3 Hz），130.9，136.93，138.14，139.38（t，3JC-F=8.7 Hz），140.91，157.36（d，1JC-F=255.3 Hz），162.78（dd，1JC-F=254.5 Hz，5JC-F=5.8 Hz）；19FNMR（376MHz，CDCl3）δ:-107.32（d，1F，Ar-F），-118.59（d，1F，Ar-F），-119.38（d，1F，Ar-F）；Ms（70 ev）m/z（%）:307.06（［M+H］+，100）.

4-異硫氰基-3-氟-4'-（4-丁基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（6c）:白色針狀晶體1.4 g，產(chǎn)率69%，熔點(diǎn)117～120℃；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v:3 012，2 978，2 913，2 865，2 204，2 013，2 061，1 616，1 607，1 554，1 472，1 458，1 042，854，808；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ:7.40（d，J= 7.76 Hz，2H，Ar-H），7.34-7.36（d，J=18.84 Hz，3H，Ar-H），7.25（d，J=7.88 Hz，2H，Ar-H），7.27（s，1H，Ar-H），2.61（m，2H，Ar-CH2-），1.58（m，2H，Ar-CH2-），1.32（m，2H，Ar-CH2-），0.91（m，3H，CH3-）；13CNMR（100 MHz）δ: 14.09，22.31，33.35，35.39，74.51，93.30，102.01，111.52（dd，2JC-F=17.1 Hz，4JC-F=6.1 Hz），118.23，120.68（d，2JC-F=8.7 Hz），123.37（t，3JC-F=15.5 Hz），127.35，127.75，129.22（d，4JC-F=3.3 Hz），130.18，136.91，138.07，139.43（t，3JC-F=8.9 Hz），141.49，157.31（d，1JC-F= 255.1 Hz），162.77（dd，1JC-F=254.6 Hz，5JC-F=5.9 Hz）；19FNMR（376M Hz，CDCl3）δ:-107.32（d，1F，Ar-F），-118.55（d，1F，Ar-F），-119.37（d，1F，Ar-F）；Ms（70ev）m/z（%）:421.02（［M+H］+，100）.

4-異硫氰基-3-氟-4'-（4-戊基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔（6d）:白色針狀晶體1.8 g，產(chǎn)率79%，熔點(diǎn)97～99℃；IR（Vmax/cm-1）（KBr）v: 3 015，2 983，2 932，2 861，2 205，2 017，2 069，1 616，1 603，1 555，1 471，1 454，1 047，853，808；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.40（d，J= 7.78 Hz，2H，Ar-H），7.34-7.36（d，J=18.84 Hz，2H，Ar-H），7.25（d，J=7.86 Hz，2 H，Ar-H），7.27（s，1H，Ar-H），2.62（m，2H，Ar-CH2-），1.58（m，2H，Ar-CH2-），1.31（m，2H，Ar-CH2-），0.90（m，3 H，CH3-）；13CNMR（100 MHz）δ: 14.08，22.73，30.98，31.49，35.77，74.56，93.29，102.07，111.57（dd，2JC-F=17.4 Hz，4JC-F=6.4 Hz），115.63，118.27，120.64（d，2JC-F=8.6 Hz），123.33（t，3JC-F=15.6 Hz），127.28，129.25（d，4JC-F=3.1 Hz），130.13，136.95，138.14，139.44（t，3JC-F=8.8 Hz），141.54，157.41（d，1JC-F=255.4 Hz），162.73（dd，1JC-F=254.7 Hz，5JC-F=6.0 Hz）；19FNMR（376MHz，CDCl3）δ:-107.34（d，1F，Ar-F），-118.53（d，1F，Ar-F），-119.36（d，1F，Ar-F）；Ms（70 ev）m/z（%）:435.04（［M+H］+，100）.

3　結(jié)果與討論

本文通過Suzuki偶聯(lián)［19］、Sonogashira偶聯(lián)［20］等方法合成了4個(gè)4-異硫氰基-3-氟-4'-（4-烷基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔化合物（6a～6d），其分子結(jié)構(gòu)都經(jīng)過1HNMR、13CNMR、19FNMR、IR、MS測試鑒定，結(jié)果表明它們的分子結(jié)構(gòu)正確.

通過差示掃描量熱法（DSC）和偏光顯微儀（POM）確定其液晶相態(tài)（見表1和圖2所示）.結(jié)果表明這些化合物都是寬溫向列相液晶化合物；如:化合物（6b）的向列相態(tài)溫度范圍寬達(dá)135℃，清亮點(diǎn)高達(dá)262.2℃；化合物（6d）的向列相溫度范圍寬達(dá)122.75℃，清亮點(diǎn)為218℃.當(dāng)液晶分子發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，都伴隨熱焓變化，從固態(tài)相轉(zhuǎn)變?yōu)榻?、或從近晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢鄳B(tài)時(shí)，其ΔH值較大，在47 J/g～65 J/g之間，表現(xiàn)出強(qiáng)吸收或強(qiáng)放熱峰；從向列相轉(zhuǎn)化為清亮點(diǎn)時(shí)，其ΔH值較小，在0.7 J/g～1.6 J/g之間，表現(xiàn)為弱吸熱或放熱峰.

表1　目標(biāo)化合物（6a-6d）液晶相轉(zhuǎn)變溫度Tab.1　Phase transition temperature and enthalpy of compounds（6a-6d）

液晶雙折射率在中科院長春精密光學(xué)與物理研究所液晶小組測試.其測試方法如下:常溫下將待測液晶化合物以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%溶解于商品液晶9023（石家莊誠志永華公司，λ=589 nm，25℃，Δn=0.237）中，再將此液晶溶液注入厚度（d）為（7.76±0.02）μm的反平行取向液晶盒，將液晶盒放置在起偏器、檢偏器偏振方向垂直的光路系統(tǒng)中，液晶取向方向位于偏振方向45°，589 nm的測試光垂直入射；對(duì)平行液晶器件施加±20 V驅(qū)動(dòng)電壓，撤去電壓時(shí)通過光電倍增管記錄器件的亮度變化，根據(jù)位相亮度公式計(jì)算出各個(gè)時(shí)刻對(duì)應(yīng)的光延遲，也可獲得器件最大的光延遲Δnd，根據(jù)Δnd可計(jì)算出液晶溶液的Δn，通過Guest-host法外延出待測液晶化合物的Δn值［21］.

圖2　目標(biāo)化合物（6a-6d）的DSC曲線Fig.2　DSC curves of target compounds（6a-6d）

3.1烷基鏈對(duì)目標(biāo)化合物（6a-6d）相態(tài)影響

目標(biāo)化合物（6a～6d）的相態(tài)性質(zhì)與烷基鏈直接相關(guān)，烷基鏈的碳數(shù)決定了液晶相態(tài)和熔點(diǎn)、清亮點(diǎn).隨著烷基碳原子數(shù)的增長，其向列相溫度范圍逐漸變窄，其熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)都明顯下降；這可能是因?yàn)殡S著碳原子數(shù)的增加，分子的柔性增加，極性有所下降，導(dǎo)致緊密堆積度下降，分子間作用力也下降（見圖3所示）.

圖3　化合物（6a-6d）的相變圖Fig.3　Phase of compounds（6a-6d）

3.2液晶態(tài)的相態(tài)織構(gòu)分析

實(shí)驗(yàn)表明:目標(biāo)化合物（6a～6d）只有向列相態(tài)存在，而且向列相態(tài)溫度范圍很寬.通過觀察目標(biāo)化合物在不同溫度下的液晶光學(xué)織構(gòu)，對(duì)照液晶分子的相態(tài)織構(gòu)圖可以確定其相態(tài).圖4是化合物（6a）、（6b）、（6c）和（6d）在偏光顯微鏡（POM）下，升溫過程中分別在167.3℃、132.2℃、110.2℃和102.5℃時(shí)拍到的向列相（N）光學(xué)織構(gòu)圖照片，是一種流動(dòng)的條紋織構(gòu)，即是向列相態(tài)織構(gòu).

圖4　化合物6a，6b，6c和6d分別在132.2℃和102.5℃時(shí)的向列相織構(gòu)（100×）Fig.4　Nematictextures of compound 6a，6b，6c and 6 d at 167.3℃，132.2℃，110.2℃and 102.5℃，respectively（100×）

3.3苯環(huán)側(cè)位氟取代對(duì)目標(biāo)化合物（6a-6d）相態(tài)影響

將本文合成的化合物與烷基相同、結(jié)構(gòu)相似的聯(lián)苯乙炔異硫氰基化合物（如圖5所示）相比，由于苯環(huán)側(cè)位上的氫被氟原子取代，使其液晶相態(tài)、熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)發(fā)生較大變化.化合物（I）的近晶相態(tài)很寬，熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)很高，這可能是由于聯(lián)苯乙炔類結(jié)構(gòu)中的剛性強(qiáng)，π-電子共軛程度高之故；化合物（II）的異硫氰基鄰位引入一個(gè)氟原子，分子的極性增大，分子長寬比發(fā)生改變，分子間作用力下降，其近晶相態(tài)變窄很多，向列相態(tài)溫度范圍增寬到85℃；化合物（III）是在異硫氰基鄰位再增加一個(gè)氟原子，則近晶相態(tài)消失，只有向列相態(tài)，而且向列相態(tài)溫度范圍增加到106.3℃；本文合成的目標(biāo)化合物（6b）是在化合物（II）的基礎(chǔ)上，聯(lián)苯環(huán)上引入兩個(gè)氟原子，其向列相溫度范圍寬達(dá)135℃，而且熔點(diǎn)明顯下降.

這可能是苯環(huán)側(cè)位氫被氟取代后，C-F鍵的鍵長略大于C-H鍵鍵長，導(dǎo)致分子寬度變大，分子間的有序性和分子間作用力減少；同時(shí)由于氟原子的電負(fù)性比氫原子大，且C-F鍵的吸電子能力遠(yuǎn)大于C-H鍵，降低了苯環(huán)的電子云密度和π-電子共軛程度，使其雙折射率減小了，而且隨著碳-氟鍵數(shù)增加，雙折射率下降較多，分子的旋轉(zhuǎn)粘度下降.

圖5　含氟聯(lián)苯乙炔異硫氰基類化合物的結(jié)構(gòu)［8，18］與相態(tài)關(guān)系Fig.5　Structures of diphenyl acetylene isothiocyanates compounds

這些目標(biāo)化合物已經(jīng)作為研制高雙折射率液晶材料的有效組分，研制出高Δn值滿足自適應(yīng)系統(tǒng)中高Δn值的液晶材料［22］.

4　結(jié) 論

本文通過Suzuki偶聯(lián)、Sonogashira偶聯(lián)等方法合成了4個(gè)4-異硫氰基-3-氟-4'-（4-乙基苯基）-2'，6'-二氟二苯乙炔化合物（6a-6d），其分子結(jié)構(gòu)都經(jīng)過IR、19FNMR、1HNMR、13CNMR、MS測試鑒定是正確的；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些化合物具有寬溫向列相、高雙折射率的液晶化合物，可以作為研制高雙折射率液晶材料的有效組分，其高Δn值滿足自適應(yīng)系統(tǒng)中高Δn值液晶光柵的要求，對(duì)發(fā)展我國高Δn值液晶材料很有意義，具有良好的應(yīng)用潛力.

［1］ Honma M，Nose T.Liquid-crystal blazed grating with azimuthally distributed liquid-crystal directors［J］.Applied Optics，2004，43（27）:5193-5197.

［2］ 姜文漢.自適應(yīng)光學(xué)技術(shù)［J］.自然雜志，2005，28（1）:7-13.

Jiang W H.Adaptive optical technology［J］.Chinese Journal of Nature，2005，28（1）:7-13.（in Chinese）

［3］ Jakeman E，Raynes E P.Electro-optic response times in liquid crystals［J］.Physics Letters A，1972，39（1）:69-70.

［4］ 黃翀，王建國，歐陽艷東，等.溫度對(duì)液晶光閥電光特性的影響［J］.光學(xué)與光電技術(shù)，2008，6（6）:33-35.

Huang C，Wang J G，Ouyang Y D，et al.Influence of temperature on electric-optical performance of liquid crystal light valve［J］.Optics&Optoelectronic Technology，2008，6（6）:33-35.（in Chinese）

［5］ Song Q，Gauza S，Xianyu H Q，et al.High birefringence lateral difluoro phenyl tolane liquid crystals［J］.Liquid Crystals，2010，37（2）:139-147.

［6］ Hird M，Toyne K J，Goodby J W，et al.Synthesis，mesomorphic behaviour and optical anisotropy of some novel materials for nematic mixtures of high birefringence［J］.Journal of Materials Chemistry，2004，14（11）: 1731-1743.

［7］ Catanescua C O，Wub S-T，Chien L-C.Tailoring the physical properties of some high birefringence isothiocyanatobased liquid crystals［J］.Liquid Crystals，2004，31（4）:541-555.

［8］ Liao Y M，Janarthanan N，Hsu C-S，et al.Synthesis and mesomorphic properties of fluoro and isothiocyanato biphenyl tolane liquid crystals［J］.Liquid Crystals，2006，33（10）:1199-1206.

［9］ Guan X L，Zhang L Y，Zhang Z L，et al.Synthesis and properties of novel liquid crystalline materials with super high birefringence:styrene monomers bearing diacetylenes，naphthyl and nitrogen-containing groups［J］.Tetrahedron，2009，65（18）:3728-3732.

［10］ Niori T，Sekine T，Watanabe，et al.Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules［J］.Journal of Materials Chemistry，1996，6（7）:1231-1233.

［11］ Marashall J A，Yanik M M，Adams N D，et al.Generation of nonracemic 2-（t-butyldimethylsilyloxy）-3-butynyllithium from（S）-ethyl lactate:［（S）-4-（t-butyldimethylsilyloxy）-2-pentyn-1-OL］［J］.Organic Syntheses，2005，81:157.

［12］ 張智勇，劉可慶，戴志群，等.高雙折射液晶化合物的研究進(jìn)展［J］.液晶與顯示，2014，29（6）:873-880.

Zhang Z Y，Liu K Q，Dai Z Q，et al.Research progress of high birefringence liquid crystal compounds［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2012，29（6）:873-880.（in Chinese）

［13］ Bhadury P S，Palit M，Sharma M，et al.Fluorinated phosphonium ylides:versatile in situ wittig intermediates in the synthesis of hydrofluorocarbons［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2002，116（1）:75-80.

［14］ Huff B E，Koenig M，Mitchell D，et al.Synthesis of unsymmetrical biaryls using a modified Suzuki cross-coupling:4-biphenylcarboxaldehyde［1，1′-Biphenyl］-4-carboxaldehyde［J］.Organic Syntheses，2004，10:102.

［15］ Li Z H，Wong M S.Synthesis and functional properties of end-dendronized oligo（9，9-diphenyl）fluorenes［J］. Organic Letters，2006，8（7）:1499-1502.

［16］ 孫亮，張智勇，游紅軍，等.含氟聯(lián)苯乙炔液晶化合物的合成及其低溫性能［J］.液晶與顯示，2010，25（6）:784-791.

Sun L，Zhang Z Y，You H J，et al.Synthesis and low-temperature properties of lateral difluoro-diphenyltolane compounds［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2010，25（6）:784-791.（in Chinese）

［17］ 黃江濤.二氟乙烯基氟二苯乙炔類液晶的合成與性能研究［D］.武漢:武漢輕工大學(xué)，2013.

Huang J T.Synthesis and properties of difluorovinyl fluorinated tolane liquid crystal compounds［D］.Wuhan: Wuhan Polytechnic University，2013.（in Chinese）

［18］ Catanescu O，Chien L C.High birefringence difluoroisothiocyanate biphenyl tolane liquid crystals［J］.Liquid Crystals，2006，33（1）:115-120.

［19］ Miyaura N，Yamada K，Suginome H，et al.Novel and convenient method for the stereo-and regiospecific synthesis of conjugated alkadienes and alkenynes via the palladium-catalyzed cross-coupling reaction of 1-alkenylboranes with bromoalkenes and bromoalkynes［J］.Journal of the American Chemical Society，1985，107（4）:972-980.

［20］ Sonogashira K.Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides［J］. Journal of Organometallic Chemistry，2002，653（1/2）:46-49.

［21］ Dunmur D A，F(xiàn)ukuda A，Luckhurst G R.Physical Properties of Liquid Crystals:Nematics［M］.London:Institution of Engineering and Technology，2001:515-517.

［22］ 宣麗，彭增輝，劉永剛，等.用于液晶波前校正器的快速液晶材料分子設(shè)計(jì)與混配:中國，CN103725294A［P］.2013-12-19.

Xuan L，Peng Z H，Liu Y G，et al.Design and mixed for fast liquid crystal material molecules of liquid crystal front wave corrector:China，CN103725294A［P］.2013-12-19.（in Chinese）

Synthesis of isothiocyanate fluorinated diphenyl acetylene liquid crystal

LIU Sheng1，SHEN Fan1，HUANG Jiang-tao1，ZHANG Zhi-yong1?，DAI Zhi-qun1，PENG Zeng-hui2

（1.Department of Chemistry and Environment Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China；
2.Changchun Institute of Optics，F(xiàn)ine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）

This paper has synthesized four isothiocyanato-diphenyl acetylene liquid crystal compounds.Their structures were identified by IR，1HNMR，13CNMR，19FNMR，MS spectra.Their phase transition temperatures were tested by using differential scanning calorimetric（DSC）and polarizing optical microscopy（POM）.It is found that all of the new compounds show nematic phase，and their phase transformation temperature was in the range of 105℃to 137℃.Their birefringence are more than 0.47，which can be used as the effective components of high birefringence liquid crystal materials of liquid crystal raster.

isothiocyanato；fluorinated biphenyl acetylene；high birefringence liquid crystal；synthesis

O621.3

A doi:10.3788/YJYXS20153006.0895

1007-2780（2015）06-0895-09

劉勝（1990-），男，湖北孝感市人，碩士研究生，從事液晶材料合成研究.E-mail:liusheng1599@163.com

2015-04-10；

2015-06-22.

國家自然基金資助項(xiàng)目（No.60736042；No.61378095）

Supported by National Natural Science Foundation of China（No.60736042；No.61378095）

?通信聯(lián)系人，E-mail:zzy6211@126.com