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        金屬磷化專利技術(shù)概述

        2015-10-22 10:06:56李淑娟程三飛程遠梅
        科技視界 2015年30期

        李淑娟 程三飛 程遠梅

        (國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心,湖北 武漢430070)

        磷化是指金屬與酸性磷酸鹽溶液反應(yīng),在表面生成磷酸鹽保護膜(即磷化膜)的過程。目前磷化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于汽車、早床、機械、化工、電器以及國防等各個領(lǐng)域,在國民經(jīng)濟中具有舉足輕重的作用。

        1 磷化技術(shù)的發(fā)展

        英國人Charles Ross于19世紀60年代發(fā)現(xiàn)磷化技術(shù),其將燒紅的鋼鐵放入磷酸中,從而在鋼表面形成磷化膜,起到防銹效果。1906年Coslett Thomas Watts申請了第一份磷化專利GB190608667 A,其發(fā)明了一種磷化浴,該磷化浴由1份鐵屑、4份磷酸和160份水組成,是世界上最早的可實用的磷化工藝。美國申請US1873363 A于1929年最早提出,在磷化液中加入銅可使磷化反應(yīng)加速,具有重要意義。隨后,美國專利US1911726 A公開了在酸性磷酸鹽溶液中加入硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸、鎢酸鈉、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽等氧化劑可加速金屬的磷化。之后的幾十年間,磷化技術(shù)少有突破性進展,之前的磷化技術(shù)穩(wěn)步發(fā)展。20世紀70年代以來,隨著工業(yè)生產(chǎn)對金屬的依賴,磷化工藝發(fā)展迅速,越來越受到人們的重視。

        2 磷化技術(shù)分類

        2.1 按磷化溫度分類

        目前,按照磷化溫度分類,主要分為高溫磷化、中溫磷化、低溫磷化和常溫磷化[1]。

        1)高溫磷化。高溫磷化溫度一般為90-98℃,磷化速度快,因而被廣泛使用。GB398353 A公開了一種黑色金屬制品磷化液,其包含重金屬磷酸鹽或所述磷酸鹽的混合物以及鋅或鎘的水溶性鹽,該鹽不是磷酸鹽,且在溶液中不會轉(zhuǎn)化為磷酸鹽,還可加入鐵和磷酸錳以及鋅的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氟化物。該磷化液的使用溫度為95-98℃。該磷化液形成的磷化膜可作為涂層的優(yōu)良打底層。

        高溫磷化具有耗能大、沉渣多的缺點,同時其生成的磷化膜較厚且比較粗糙,目前一般不用做涂裝前處理,而是用于金屬防腐蝕。

        2)中溫磷化。中溫磷化溫度約為50-75℃,其磷化速度較快,占據(jù)磷化工藝的最大份額。GB473285 A公開了一種用于鐵或鋼表面的磷化液,其組成包含例如硝酸鈉、磷酸二氫鋅、堿式碳酸銅和水,并且可再添加包含磷酸二氫鋅、硝酸和堿式碳酸銅的溶液。該磷化液的使用溫度為65-75℃。

        中溫磷化形成的磷化膜細密,廣泛應(yīng)用于涂裝前處理,但是其能耗仍然較大。

        3)低溫磷化。低溫磷化溫度約為30-50℃,能耗較低,因此是近年來的研究熱點。US5714047 A公開了一種用于對金屬表面進行磷化的酸性水溶液,其特征在于所述溶液含有磷酸胲作為加速劑和陽離子表面活性劑,優(yōu)選季銨表面活性劑,該溶液能應(yīng)用于鐵、鋅、鋁及其合金的金屬表面,特別是能夠阻止白斑的形成,磷化溫度范圍為40℃-55℃。

        低溫磷化生成的磷化膜均勻細密,且磷化液更加穩(wěn)定,能耗低,但是其磷化速度較低,對添加劑的依賴性較強。

        4)常溫磷化。常溫磷化也叫室溫磷化,磷化過程中不需要磷化,更加節(jié)能環(huán)保,也是目前的研究熱點。CN1047706 A公開了一種常溫防銹磷化液,其特征在于由下列成份組成:磷酸、硝酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、碳酸鈉、水,按其重量成份的配比為:H3PO427.2kg,HNO324.5kg,ZuO 22kg,Na2CO310kg,H2O 800kg。

        目前對常溫磷化研究較為活躍,但是市場上符合工業(yè)要求的常溫磷化液不多,且與中高溫磷化液形成的膜層性能差距較大,因此,在未來仍然需要深入研究。

        2.2 按磷化促進劑分類

        促進劑對磷化反應(yīng)速度、磷化膜的質(zhì)量等都有較大影響,因此,一直以來對促進劑的研發(fā)也非?;钴S。目前促進劑種類較多[2],下面將對其中較為典型的幾種促進劑進行討論。

        1)亞硝酸鹽。亞硝酸鹽具有良好的促進作用,且能細化磷化膜,是目前應(yīng)用最為廣泛的磷化促進劑。CN1055958 A公開了一種用于鋼鐵表面防腐處理的磷化液,由磷酸、氧化鋅、亞硝酸鈉、磷酸二氫鋅、氧化劑、絡(luò)合劑、促進劑組合而成,在0℃~37℃的溫度范圍內(nèi)使用,在30秒至20分鐘范圍內(nèi)進行磷化,磷化處理后不需熱風吹干或烘干,不用水洗;磷化液處理的鋼鐵表面呈彩色至灰色磷化膜。

        2)硝酸鹽。硝酸鹽也是常見的促進劑。WO9303198 A1公開了一種在金屬基質(zhì)上制備結(jié)晶涂層的磷酸鹽水涂液,含有下列組分:(%重量)硫酸胲0.168,鋅離子0.10,鎳離子0.05,錳離子0.05,磷酸根離子1.37,硝酸根離子0.12,游離氟化物0.022,氟化物配合物0.074。CN86100516 A公開了一種金屬表面化學防腐用的鋅鈣系磷化液,由下述物質(zhì)組成:磷酸二氫鋅、硝酸鈣、磷酸、硝酸鎳、檸檬酸或葡萄糖酸、檸檬酸或葡萄糖酸的鈉鹽或鈣鹽、氟化鈉、水。

        硝酸鹽促進劑一般不能單獨使用,通常跟亞硝酸鹽等促進劑配合使用。

        3)鉬酸鹽。鉬酸鹽是常見的鐵系磷化劑,其促進效果較為理想。CN1127800 A是一種用于金屬表面處理的黑色磷化液,由磷酸、Cu鹽、Se鹽、ZnO、次磷酸鈣、鉬酸銨、EDTA及含有多羥基磷酸酯的化合物和水組成。CN1286319 A是一種新型常溫磷化液,用于鋼鐵漆前表面處理。它H3PO4、(HOC2H4)3N、ZnO、C6H8O7、Na2MoO4、NaF、OP組成。

        鉬酸鹽除作為促進劑外,還具有緩蝕劑、活化劑等作用,且沉渣少,溶液穩(wěn)定性好,可單獨使用,但成本較高。

        4)金屬離子促進劑??捎米髁谆に嚨慕饘匐x子促進劑有Cu、Ni、Mn、Co、Ca等正電位的金屬,其中Ni的應(yīng)用最為廣泛。EP0398202 A1公開了一種金屬表面磷化用含水組合物,由鋅離子、鈣離子、磷酸根、羥基胺、鎳和銅的陽離子、錳陽離子以及其他促進劑構(gòu)成,其pH值為1~3.7;利用羥基胺和其他促進劑促進磷化過程。重金屬離子同樣污染環(huán)境,因此,Ni的使用也受到限制。

        3 展望

        目前,磷化技術(shù)的研究方向主要在于環(huán)保無毒磷化液的開發(fā)、磷化液的多功能化以及降低能耗三方面。

        首先,目前磷化液污染源主要在于亞硝酸鹽和重金屬促進劑,解決方法主要是新型促進劑的開發(fā),例如羥胺促進劑(如CN101748398 A、WO0073536 A1)、H2O2促進劑(如WO2007039015 A1、CN101148758 A)、有機促進劑CN4、稀土元素(如CN1056719 A、CN101693993 A)等。但是這些促進劑的磷化工藝還不完善,不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

        其次,具有磷化、除銹、鈍化等功能的多功能磷化液也是目前研發(fā)的熱點之一,例如CN102899651 A、CN1082627 A、CN1109514 A等。

        最后,降低能耗也越來越得到人們的重視。磷化處理溫度降低勢必會影響磷化反應(yīng),因此,需要進一步開發(fā)與之相適應(yīng)的磷化體系。目前低溫、常溫磷化還不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要,無法完全取代中高溫磷化,還需要加大對低溫、常溫磷化的研發(fā)投入。

        [1]肖先舉,等.金屬磷化技術(shù)[J].貴州化工,2007(32).

        [2]詹華露,等.磷化處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].安徽化工,2013(39).

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