陳思桐 劉慶旺 范振忠 王洪斌

摘 要：采用直接苷化法用正十二醇和葡萄糖以對(duì)甲苯磺酸和磷酸為二元催化劑合成稠油乳化劑APG-12。探討了原料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度對(duì)合成的影響。得出了合成APG-12的最佳反應(yīng)工藝條件：醇和葡萄糖摩爾比7：1，反應(yīng)溫度為105～125 ℃，二元催化劑用量1.3%，壓力控制在2～4 kPa。對(duì)APG-12界面張力、乳化性能進(jìn)行了測(cè)定和評(píng)價(jià)，證明了APG-12乳化性能優(yōu)于LAS和OP-10;其乳化性能在APG-12濃度大于1.5 g/L時(shí)比較穩(wěn)定。

關(guān) 鍵 詞：十二烷基糖苷; 直接苷化法; 乳化力; 界面張力

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1222-04

Synthesis and Performance Evaluation of Heavy Oil Emulsifying Agent APG-12

CHEN Si-tong1，LIU Qing-wang1，F(xiàn)AN Zhen-zhong1，WANG Hong-bin2

（1.Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing163318，China;

2.Production Optimization-COSL， Tianjin300301，China）

Abstract： APG-12 was synthesized from n-dodecyl alcohol and glucose in catalysis system of p-toluenesulfonic and phosphoric acid by using the method of direct glycosidation.The impact of raw material ratio， catalyst dosage and reaction temperature on the synthesis was investigated. The results show that the best synthesis conditions are as follows：the molar ratio of alcohol and glucose 7： 1，the reaction temperature 115℃，the amount of catalyst 1.3%， the reaction pressure 3～4 kPa.At last， interfacial tension and emulsifying properties of APG-12 were determined and evaluated. The results show that APG-12 performance is better than C12 linear LAS and OP-10， its emulsifying properties is more stable when concentration is over 1.5 g/L.

Keywords： APG-12; Direct glycosidation; Emulsifying property; Surface tension

隨著對(duì)油氣集輸過(guò)程中環(huán)保要求的提高，人們必須尋找一種新型環(huán)保的稠油乳化劑。十二烷基糖苷是一種綠色環(huán)保的非離子表面活性劑，以其低毒、低刺激性和優(yōu)秀的乳化性能受到稠油乳化降黏領(lǐng)域的關(guān)注，研究其合成對(duì)未來(lái)社會(huì)能源的發(fā)展與利用具有深遠(yuǎn)意義。烷基糖苷的制備方法有間接苷化法、直接苷化法、Fischer法、淀粉降解法、四氯化錫法以及霉催化法等[1]。目前對(duì)APG-12的制備通常采用直接苷化法[2]。此方法用葡萄糖和長(zhǎng)碳鏈醇反應(yīng)直接制得APG-12[3，4]。生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物少[5，6]。遼河油田是我國(guó)最大的稠油生產(chǎn)基地。曙一區(qū)塊的超稠油資源密度高，產(chǎn)物黏度高達(dá)50 000 mPa·s，凝固點(diǎn)高。瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量高。隨著區(qū)塊超稠油的不斷開采，實(shí)現(xiàn)超稠油輸送有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，研制出一種適合曙一區(qū)塊稠油降黏的烷基糖苷類稠油乳化劑十分必要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：正十二醇、葡萄糖、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、無(wú)水硫酸銅、雙氧水、氫氧化鈉、濃硫酸、酒石酸鉀鈉、歡喜嶺原油。

實(shí)驗(yàn)儀器：BZY-2型全自動(dòng)表面張力儀、GJ-2型電動(dòng)攪拌器、JPJ-300型剪切乳化攪拌器、NDJ-99型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、DK-98-1型恒溫油浴鍋、AE-200型電子天平、ZK-1型真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的正十二醇、葡萄糖加入帶有回流冷凝裝置、電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和真空系統(tǒng)的四口燒瓶?jī)?nèi)，再向油浴鍋中加入一定量的催化劑，不斷充分?jǐn)嚢璨⒖刂七m當(dāng)?shù)臅r(shí)間與壓力至四口燒瓶?jī)?nèi)液體由白色渾濁液轉(zhuǎn)澄清液，收集餾出液。反應(yīng)一段時(shí)間后，取出一定體積的反應(yīng)混合液體，將其中和到pH為7～8，把斐林試劑加入混合液中，在沸水水浴中加熱2 min，假如生成很多磚紅色沉淀，則說(shuō)明合成反應(yīng)還沒(méi)完全結(jié)束，應(yīng)該繼續(xù)反應(yīng)，直至加入斐林試劑后有少量磚紅色沉淀生成才說(shuō)明反應(yīng)完全。把溶液溫度降至60 ℃，在常壓下，加入5%的氫氧化鈉溶液，將溶液中和到pH=8。過(guò)濾除掉低聚合糖，在比較低的溫度下真空蒸餾，除去反應(yīng)中過(guò)量的醇，然后采用溶劑將殘余的醇萃取分離出來(lái)，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物配制成50%的APG-12水溶液，加入5%的H2O2，在60 ℃條件下，漂白90 min，制得淡黃色粘稠產(chǎn)品。將制得的APG-12置于歡喜嶺原油中，用剪切乳化攪拌器以500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌，制得乳化液測(cè)其乳化性能。

2 APG-12的合成條件研究

2.1 醇和葡萄糖的摩爾比

本實(shí)驗(yàn)所采用的反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)速率快且向右進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)一般采用醇用量高的辦法。醇用量越高，合成產(chǎn)品的聚合度（DP）值越小，反應(yīng)體系傳熱傳質(zhì)性好，但醇量過(guò)高則會(huì)產(chǎn)物后續(xù)精制變得復(fù)雜且浪費(fèi)資源。圖1為醇與葡萄糖摩爾比在3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1時(shí)的反映效果。由圖1看出，當(dāng)醇摩爾比增加時(shí)，反應(yīng)液變澄清的時(shí)間縮短，產(chǎn)率先增加后降低，當(dāng)醇葡比為9∶1時(shí)，產(chǎn)率下降到91.9%。醇糖摩爾比過(guò)低時(shí)產(chǎn)率下降的原因是反應(yīng)體系的粘度變大導(dǎo)致了傳質(zhì)傳熱性變?nèi)?，葡萄糖發(fā)生自聚;醇糖摩爾比過(guò)高產(chǎn)率降低的原因是由于催化劑被大量醇稀釋，催化劑濃度變的極低，反應(yīng)速度下降，合成時(shí)間增長(zhǎng)。這說(shuō)明醇的用量不是越多越好，醇和葡萄糖的摩爾比為7∶1時(shí)進(jìn)行反應(yīng)最為合適。

圖1 醇和葡萄糖摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

Fig.1 The effect of molar ratio of alcohol and glucose to the yield

2.2 催化劑的種類

為實(shí)現(xiàn)糖苷化反應(yīng)的順利進(jìn)行，使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)均勻完全又不結(jié)焦，轉(zhuǎn)化率高，我們需研制一種合適的二元催化劑，用直接苷化法合成APG-12，不同種類的催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物特性影響見(jiàn)表1。

表1 不同種類的催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物特性影響

Table 1 Influence of catalyst types on product characteristics

表1為醇和葡萄糖摩爾比7∶1，反應(yīng)溫度控制在105～125℃，催化劑加量1.3%時(shí)測(cè)得的產(chǎn)率。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，酸均具有不同的催化性能，濃硫酸具有高氧化性，過(guò)量會(huì)使反應(yīng)物被氧化，產(chǎn)物色澤加深，葡萄糖被碳化。對(duì)甲基苯磺酸相對(duì)催化活性比較好，選用對(duì)甲苯磺酸和磷酸復(fù)配性能最好。

催化劑加量并不是越多對(duì)反應(yīng)越有利的，雖然催化劑用量較大時(shí)葡萄糖的轉(zhuǎn)化速率加快，但是催化劑用量過(guò)大，一些強(qiáng)酸性的催化劑會(huì)使葡萄糖變性。在對(duì)磷酸與對(duì)甲苯磺酸二元復(fù)配催化體系下，其他反應(yīng)條件不變，探討了二元復(fù)配催化劑體系加量的不同對(duì)APG-12合成產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖2，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率迅速增加，達(dá)到一定量后產(chǎn)率有所下降。在加量較低時(shí)，由于催化劑催化性能弱，反應(yīng)速率慢，使得產(chǎn)率低。所以，催化劑的用量必須保證每次加入的葡萄糖能快速的反應(yīng)消耗掉，否則葡萄糖會(huì)逐漸積累，來(lái)不及反應(yīng)會(huì)發(fā)生聚集，粒度變大，使反應(yīng)更加困難;用量較大時(shí)，反應(yīng)速率加快，此時(shí)糖也容易發(fā)生聚結(jié)，從而使產(chǎn)率降低。經(jīng)分析可得出，復(fù)配催化劑用量在1.3%時(shí)最佳，此時(shí)的產(chǎn)率高，反應(yīng)速率快。

圖2 二元催化劑用量對(duì)APG-12產(chǎn)率的影響

Fig.2The influence of catalyst dosage on the yield of APG-12

2.3 反應(yīng)溫度的影響

為探討溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，在醇和葡萄糖摩爾比7∶1，二元催化劑用量1.3%，壓力為控制在2～4 kPa下，設(shè)定不同的溫度梯度，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在其他工藝條件不變的條件下下，反應(yīng)溫度點(diǎn)分別定在95、105、115、125、135 ℃五個(gè)點(diǎn)，從而得出最佳反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)APG-12產(chǎn)率和顏色的影響

Table 2 The impact of reaction temperature on the yield and color of were APG-12

在反應(yīng)溫度95℃是產(chǎn)率僅為30.6%，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到105 ℃時(shí)，產(chǎn)率迅速提高到90%以上，這說(shuō)明溫度達(dá)到105 ℃以上時(shí)反應(yīng)才能順利進(jìn)行。溫度在95 ℃時(shí)，反應(yīng)液顏色為白色懸濁液;當(dāng)溫度達(dá)到125 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短1 h，產(chǎn)物顏色變成橙黃色。反應(yīng)溫度的升高會(huì)增加制備成本，而目的產(chǎn)物的產(chǎn)率反而下降。在反應(yīng)溫度為135 ℃條件下產(chǎn)物顏色變黑，推斷是由于葡萄糖高溫下碳化引起的，因此，反應(yīng)溫度控制在105～125℃范圍內(nèi)較好。

2.4 反應(yīng)壓力的影響

壓力的變化會(huì)對(duì)脫水速率產(chǎn)生影響。由于此合成反應(yīng)是一種可逆的反應(yīng)，使生成物水量減少有利于反應(yīng)向正方向移動(dòng)，來(lái)提高反應(yīng)物產(chǎn)率。溫度越高，壓力越低，脫水速度也就加快。在醇、糖摩爾比7∶1、溫度為115～125℃、二元催化劑用量1.3%的條件下，改變反應(yīng)壓力，觀察對(duì)產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)體系壓力對(duì)產(chǎn)率的影響

Fig.3The influence of pressure to the yield

從圖3中可以看出，壓力越低，產(chǎn)率越高，在大于8kPa時(shí)，產(chǎn)率在20%以下，在4～8kPa產(chǎn)率發(fā)生迅速變化;小于4kPa時(shí)產(chǎn)率慢慢趨于平衡，產(chǎn)率達(dá)到90%以上，所以，最佳反應(yīng)壓力應(yīng)該是2～4kPa。

3 APG-12的乳化性能研究

3.1 界面活性及乳化能力探究

通過(guò)顯微鏡觀察乳狀液如下圖4，可看出液體中的分散相為油，連續(xù)相為水。所形成的乳狀液是低粘度的水包油型乳狀液。

500x 1000x

圖4 乳狀液微觀照片

Fig.4 Microscopic photos of emulsion

不同濃度的三種表面活性劑的張力曲線如圖5所示，從圖5可看出，隨著表面活性劑濃度的增加表面張力迅速降低，在三種表面活性劑中，APG-12的界面活性最好，表面張力可達(dá)到27.0 mN/m。

3.2 表面活性劑濃度對(duì)乳化性能的影響

為探討室內(nèi)APG-12濃度對(duì)乳化性能的影響，設(shè)定0.5、1.0、1.5、2.0、3.0g/L五個(gè)不同濃度，得出不同時(shí)間下的乳狀液脫離出水的體積分析其穩(wěn)定性。

圖5 不同產(chǎn)品在不同濃度下的表面張力

Fig.5 Surface tension of different products under different concentration

圖6 APG-12濃度對(duì)乳化性能的影響

Fig.6 The effect of APG-12 concentration on emulsifying property

由圖6可看出，隨著APG-12濃度的增加，乳狀液的脫水量逐漸減小，這是因?yàn)楦街谛∫旱紊系腁PG-12密度增大，其在界面上排列更加密集[7，8]，使界面膜強(qiáng)度變大，乳狀液體系更加趨于平衡，乳化力及穩(wěn)定性增強(qiáng)[9，10]。當(dāng)濃度達(dá)到1.5g/L時(shí)，脫水量迅速降低，形成的乳狀液體系更加穩(wěn)定，乳化力更強(qiáng);當(dāng)濃度更高時(shí)，脫水量在小幅度范圍變化，體系的乳化力不再繼續(xù)增強(qiáng)，濃度在1.5g/L時(shí)，乳狀液體系就能具有良好的乳化性。

4 結(jié) 論

（1）采用直接苷化法（一步法）合成了APG-12，工藝流程較簡(jiǎn)單，且產(chǎn)率高。

（2）通過(guò)對(duì)APG-12合成條件的優(yōu)化及影響條件的分析，得出了合成APG-12的最佳反應(yīng)工藝條件：醇和葡萄糖摩爾比7∶1，體系反應(yīng)溫度為105～125 ℃，催化劑為對(duì)甲苯磺酸與磷酸二元催化劑，用量為1.3%;壓力控制在2～4 kPa。

（3）加入加入APG-12后乳狀液為較為穩(wěn)定的O/W型乳狀液，且其濃度越高，乳化穩(wěn)定性越強(qiáng)。濃度為1.5 g/L時(shí)，乳化性能和經(jīng)濟(jì)性最佳。此乳化劑對(duì)歡喜嶺原油起到很好的乳化降黏效果。

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