王薇
目前低含量砷(As<0.1%)的測(cè)定,有鉑蘭比色、二乙基二硫代氨基甲酸銀(DDTC -Ag)比色法等。這些方法較為成熟,已普遍應(yīng)用。高含量砷的測(cè)定,應(yīng)用發(fā)射光譜、原子吸收法等儀器分析,但儀器昂貴,有分析誤差較大的缺點(diǎn)?;瘜W(xué)分析法,如用次磷酸鹽還原——碘量法測(cè)定砷,操作繁瑣,誤差亦大。又如用H?SO?、HNO?和H?O?等處理樣品,蒸干至H?SO?冒煙,除去氧化劑后,加KI還原As5+為As3+,析出的I2,用標(biāo)準(zhǔn)Na ?S?O3滴定,此法終點(diǎn)極不穩(wěn)定,測(cè)定誤差大。我們把在酸性介質(zhì)中測(cè)定As5+的方法,改為在NaHCO3存在下的微堿性介質(zhì)中測(cè)定As3+。這一改動(dòng)極大地提高了方法的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。
我們?cè)肧O?、SnCI?等還原劑將As5+還原為As3+進(jìn)行試驗(yàn),都未能如愿,后改為用KI作還原劑,并將產(chǎn)生的I?加熱蒸發(fā)除去后,用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的方法獲得成功。
1試劑和樣品
1. 1試劑
0. 05000mol/L的As?O3的標(biāo)準(zhǔn)溶液:精密稱取As?O3純物質(zhì)2. 4730g(預(yù)先105℃干燥2h)放入1000mI容量瓶中,加入25ml20% NaOH溶液,搖動(dòng)使其溶解,放置10min,加水500ml和酚酞指示劑2滴,加入5ml H?SO?(1+1)使溶液顯無(wú)色,且過(guò)量2滴,使成微酸性。冷卻至室溫,用水定容,搖勻。此溶液的濃度為0. 05000mol/L。
0. 05mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液:在100ml水中溶入20gKI和7. 5g碘,溶解后,用垂熔玻璃濾器濾入1000mI容量瓶中,用水定容,搖勻。將此溶液貯存在棕色瓶中。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度由0. 05000mol/L的As?O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,保留4位有效數(shù)字。
0.05mol/L Na ?S?O3溶液:取Na ?S?O3·5H?0約13g與無(wú)水Na?C03 0. 2g,加水定容1000ml溶液。
H?SO?、HNO3,50 %KI(W/V). 0. 5%淀粉溶液.1. 0%酚酞乙醇溶液。
1.2 樣品
3-硝基-4-羥基苯胂酸(洛克沙生);對(duì)-氨基苯腫酸(阿散酸);對(duì)-硝基苯胂酸(4-硝)。
2測(cè)定方法
取25.0ml0.05000mol/L As?O3標(biāo)準(zhǔn)溶液,放入300ml錐形燒瓶中,加5ml濃H?SO?和25ml濃HNO3,加幾粒玻璃珠,在帶調(diào)壓器的電爐上低溫加熱50-60min(至H?SO?冒煙5-10min),取下待冷,加25ml濃HNO3,再加熱50-60min冷卻,加水至100ml,再加熱約30min。
取下加水至100ml,加入4ml 50%(W/V)KI溶液,放在調(diào)高電壓的電爐上加熱,快速蒸發(fā)以逐出生成的I?,蒸發(fā)過(guò)程補(bǔ)充水以保持溶液最小體積60-70ml,溶液蒸至無(wú)色后,加水至100ml,用流水冷卻。
加2滴酚酞指示液,用30 % NaOH溶液中和,初顯紅色即加1-2滴H?SO?(1+1),使紅色消失。加4gNaHCO3,用水沖洗瓶頸,并使溶液總體積為200ml,冷卻,用0.05000mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,淀粉液指示終點(diǎn),計(jì)算以求得As?O3的回收率。
3條件選擇
按上述測(cè)定方法,加As?O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(0. 05000mol/L)做5次試驗(yàn),分別測(cè)得回收率為98.7%、99.2%、98.9%、98.8%、98.9%。其平均回收率為98. 9%,結(jié)果偏低,但滴定終點(diǎn)十分穩(wěn)定。
我們分析其主要原因是(As O?3-+2I-+2H+ ? AsO33- + I?+H?O)這一反應(yīng)為可逆反應(yīng)。反應(yīng)向右進(jìn)行的程度與溶液酸度密切相關(guān)。酸度不足時(shí)反應(yīng)不完全,使結(jié)果偏低;酸度過(guò)大(尤其H?SO?濃度)I-被氧化,使結(jié)果偏高。而本測(cè)定方法確定的條件,是在酸度不足、反應(yīng)不完全的情況下用KI還原As O?3-的,故結(jié)果偏低。
為此,我們又將加熱蒸發(fā)I?的過(guò)程作了修改補(bǔ)充。即將溶液蒸發(fā)I?的最小體積60-70ml至無(wú)色,改為將溶液蒸發(fā)I?至無(wú)色后又轉(zhuǎn)微黃(此時(shí)溶液體積小于50ml,H?SO?酸度增加至10%左右,使I-剛被氧化)后,取下冷卻,加淀粉指示液2ml,用0. 05mol/L Na?S?O3滴定除去I?(注意:溶液要充分搖動(dòng),滴定Na ?S?O3速度要緩慢,一般不超過(guò)5滴Na ?S?O3溶液),以下同測(cè)定方法。按此操作條件,5次加標(biāo)回收試驗(yàn)的結(jié)果為:99.7%、99.5%、99.6%、99.8%、99. 6%,平均回收率在99. 6%以上。
4結(jié)果和討論
4.1準(zhǔn)確度
為了檢查本方法的準(zhǔn)確度,按上述測(cè)定方法確定的操作條件對(duì)阿散酸等3種含砷化合物作了分析,現(xiàn)將分析結(jié)果與其他方法測(cè)得的結(jié)果對(duì)照列于表1。
4. 2 精密度
本法對(duì)4-硝基產(chǎn)品進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定,結(jié)果列于表2。
統(tǒng)計(jì)其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.2%。
4. 3 本法未對(duì)其他種類的物質(zhì)如礦物中高含量砷的測(cè)定進(jìn)行試驗(yàn)。但可以確信,如果能適當(dāng)解決樣品的分解處理和其他元素的干擾問(wèn)題,本法同樣可以適用。