王薇

目前低含量砷（As<0.1%）的測(cè)定，有鉑蘭比色、二乙基二硫代氨基甲酸銀（DDTC -Ag）比色法等。這些方法較為成熟，已普遍應(yīng)用。高含量砷的測(cè)定，應(yīng)用發(fā)射光譜、原子吸收法等儀器分析，但儀器昂貴，有分析誤差較大的缺點(diǎn)?；瘜W(xué)分析法，如用次磷酸鹽還原——碘量法測(cè)定砷，操作繁瑣，誤差亦大。又如用H?SO?、HNO?和H?O?等處理樣品，蒸干至H?SO?冒煙，除去氧化劑后，加KI還原As5+為As3+，析出的I2，用標(biāo)準(zhǔn)Na ?S?O3滴定，此法終點(diǎn)極不穩(wěn)定，測(cè)定誤差大。我們把在酸性介質(zhì)中測(cè)定As5+的方法，改為在NaHCO3存在下的微堿性介質(zhì)中測(cè)定As3+。這一改動(dòng)極大地提高了方法的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

我們?cè)肧O?、SnCI?等還原劑將As5+還原為As3+進(jìn)行試驗(yàn)，都未能如愿，后改為用KI作還原劑，并將產(chǎn)生的I?加熱蒸發(fā)除去后，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的方法獲得成功。

1試劑和樣品

1. 1試劑

0. 05000mol/L的As?O3的標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密稱取As?O3純物質(zhì)2. 4730g（預(yù)先105℃干燥2h）放入1000mI容量瓶中，加入25ml20% NaOH溶液，搖動(dòng)使其溶解，放置10min，加水500ml和酚酞指示劑2滴，加入5ml H?SO?（1+1）使溶液顯無(wú)色，且過(guò)量2滴，使成微酸性。冷卻至室溫，用水定容，搖勻。此溶液的濃度為0. 05000mol/L。

0. 05mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：在100ml水中溶入20gKI和7. 5g碘，溶解后，用垂熔玻璃濾器濾入1000mI容量瓶中，用水定容，搖勻。將此溶液貯存在棕色瓶中。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度由0. 05000mol/L的As?O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，保留4位有效數(shù)字。

0.05mol/L Na ?S?O3溶液：取Na ?S?O3·5H?0約13g與無(wú)水Na?C03 0. 2g，加水定容1000ml溶液。

H?SO?、HNO3，50 %KI（W/V）. 0. 5%淀粉溶液.1. 0%酚酞乙醇溶液。

1.2 樣品

3-硝基-4-羥基苯胂酸（洛克沙生）；對(duì)-氨基苯腫酸（阿散酸）；對(duì)-硝基苯胂酸（4-硝）。

2測(cè)定方法

取25.0ml0.05000mol/L As?O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入300ml錐形燒瓶中，加5ml濃H?SO?和25ml濃HNO3，加幾粒玻璃珠，在帶調(diào)壓器的電爐上低溫加熱50-60min（至H?SO?冒煙5-10min），取下待冷，加25ml濃HNO3，再加熱50-60min冷卻，加水至100ml，再加熱約30min。

取下加水至100ml，加入4ml 50%（W/V）KI溶液，放在調(diào)高電壓的電爐上加熱，快速蒸發(fā)以逐出生成的I?，蒸發(fā)過(guò)程補(bǔ)充水以保持溶液最小體積60-70ml，溶液蒸至無(wú)色后，加水至100ml，用流水冷卻。

加2滴酚酞指示液，用30 % NaOH溶液中和，初顯紅色即加1-2滴H?SO?（1+1），使紅色消失。加4gNaHCO3，用水沖洗瓶頸，并使溶液總體積為200ml，冷卻，用0.05000mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，淀粉液指示終點(diǎn)，計(jì)算以求得As?O3的回收率。

3條件選擇

按上述測(cè)定方法，加As?O3標(biāo)準(zhǔn)溶液（0. 05000mol/L）做5次試驗(yàn)，分別測(cè)得回收率為98.7%、99.2%、98.9%、98.8%、98.9%。其平均回收率為98. 9%，結(jié)果偏低，但滴定終點(diǎn)十分穩(wěn)定。

我們分析其主要原因是（As O?3-+2I-+2H+ ? AsO33- + I?+H?O）這一反應(yīng)為可逆反應(yīng)。反應(yīng)向右進(jìn)行的程度與溶液酸度密切相關(guān)。酸度不足時(shí)反應(yīng)不完全，使結(jié)果偏低；酸度過(guò)大（尤其H?SO?濃度）I-被氧化，使結(jié)果偏高。而本測(cè)定方法確定的條件，是在酸度不足、反應(yīng)不完全的情況下用KI還原As O?3-的，故結(jié)果偏低。

為此，我們又將加熱蒸發(fā)I?的過(guò)程作了修改補(bǔ)充。即將溶液蒸發(fā)I?的最小體積60-70ml至無(wú)色，改為將溶液蒸發(fā)I?至無(wú)色后又轉(zhuǎn)微黃（此時(shí)溶液體積小于50ml，H?SO?酸度增加至10%左右，使I-剛被氧化）后，取下冷卻，加淀粉指示液2ml，用0. 05mol/L Na?S?O3滴定除去I?（注意：溶液要充分搖動(dòng)，滴定Na ?S?O3速度要緩慢，一般不超過(guò)5滴Na ?S?O3溶液），以下同測(cè)定方法。按此操作條件，5次加標(biāo)回收試驗(yàn)的結(jié)果為：99.7%、99.5%、99.6%、99.8%、99. 6%，平均回收率在99. 6%以上。

4結(jié)果和討論

4.1準(zhǔn)確度

為了檢查本方法的準(zhǔn)確度，按上述測(cè)定方法確定的操作條件對(duì)阿散酸等3種含砷化合物作了分析，現(xiàn)將分析結(jié)果與其他方法測(cè)得的結(jié)果對(duì)照列于表1。

4. 2 精密度

本法對(duì)4-硝基產(chǎn)品進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定，結(jié)果列于表2。

統(tǒng)計(jì)其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.2%。

4. 3 本法未對(duì)其他種類的物質(zhì)如礦物中高含量砷的測(cè)定進(jìn)行試驗(yàn)。但可以確信，如果能適當(dāng)解決樣品的分解處理和其他元素的干擾問(wèn)題，本法同樣可以適用。