管九洲

摘 要：采用高壓反應(yīng)釜內(nèi)模擬油藏條件開展稠油低溫氧化反應(yīng)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)行催化劑的篩選及催化劑的使用條件的考察。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬鹽PC-1是一種理想的烴類低溫氧化催化劑。確定了催化劑的使用溫度和時(shí)間邊界條件，分別為80～140 ℃之間，反應(yīng)120 h以上，該結(jié)果為現(xiàn)場(chǎng)工藝實(shí)施提供了基礎(chǔ)依據(jù)。

關(guān) 鍵 詞：稠油；注空氣；低溫催化氧化；催化劑安全控

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1718-03

Catalyst Screening for Low-temperature Oxidation of Heavy Oil

GUAN Jiu-zhou

（Shuguang oil production plant， Liaoning Panjin 124109， China）

Abstract： Air injection low temperature catalytic oxidation reaction of heavy oil has been simulated in a high-pressure reactor to screen the catalysts and investigate the conditions of using the catalyst. The results show that the transition metal salt （PC-1） is a kind of ideal catalyst for hydrocarbon oxidation at low temperature. The boundary conditions of the catalyst using were determined， from 80 to 140 ℃at least 120 h. The result provides a foundation for implementation of the technology.

Key words： Heavy oil； Air injection； Low-temperature catalytic oxidation； Catalyst

注空氣低溫氧化非混相驅(qū)增能驅(qū)油技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)安全，且高效便捷的三次采油技術(shù)[1-3]。自2008年與西南石油大學(xué)合作開發(fā)以來(lái)，曙光采油廠已在稠油區(qū)塊實(shí)施注空氣低溫氧化非混相驅(qū)增能驅(qū)油技術(shù)見到了實(shí)效[4， 5]。催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一，能在地層條件下促進(jìn)空氣中的氧氣與原油發(fā)生氧化反應(yīng)，大部分被消耗掉，保障該技術(shù)實(shí)施的安全性。曙光油田各區(qū)塊油品性質(zhì)和油層條件均存在較大的差異性，目前的催化劑配方仍是以杜80興隆臺(tái)原油為研究對(duì)象進(jìn)行研制開發(fā)的，因此，該配方在不同區(qū)塊不確定是否具有普適性等現(xiàn)狀。因此，本研究在前期研發(fā)的催化劑的基礎(chǔ)上，通過高壓反應(yīng)釜模擬地層條件進(jìn)行稠油低溫氧化反應(yīng)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，開展催化劑的快速篩選實(shí)驗(yàn)研究。

1 稠油注空氣低溫氧化增能驅(qū)油技術(shù)理論基礎(chǔ)

1.1 稠油氧化機(jī)理

稠油是由飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組分組成的復(fù)雜體系。因此，在稠油注空氣低溫氧化增能驅(qū)油技術(shù)實(shí)施過程中發(fā)生的氧化過程即為稠油組分中烴類（飽和烴、芳烴）及非純烴類（如膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）化合物在油藏條件下自發(fā)進(jìn)行的低溫氧化反應(yīng)。在此反應(yīng)過程中，烴類分子首先要被活化發(fā)生C-H鍵斷裂生成自由基，然后烴分子自由基與活性氧原子結(jié)合，發(fā)生逐級(jí)氧化反應(yīng)生成含氧化合物，包括醇、醛酮、羧酸等。另外，氧化反應(yīng)過程中羰基基團(tuán)可發(fā)生脫羰基反應(yīng)生成CO，高溫條件下，羧基基團(tuán)可發(fā)生脫羧反應(yīng)生成CO2。非純烴類化合物的氧化反應(yīng)機(jī)理與烴類化合物類似，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在其大量的碳?xì)渲ф溕?，但由于分子結(jié)構(gòu)、分子量大小和鍵能不同，其反應(yīng)活性可能與純烴類化合物不同[6]。

1.2 催化劑作用機(jī)理

由1.1中所述可知，稠油低溫氧化的關(guān)鍵在于烴分子與氧分子被活化，才能使得反應(yīng)順利進(jìn)行。然而，油藏溫度條件下稠油的反應(yīng)速率緩慢，無(wú)法達(dá)到通過低溫氧化快速耗氧的目的，因此，過渡金屬鹽催化劑的使用是該技術(shù)的關(guān)鍵。Lozar J等[7， 8]實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)在變價(jià)金屬鹽作用下，甲苯可脫氫形成苯甲基自由基，高價(jià)金屬離子被還原，反應(yīng)過程為：

Mn+1 + RCH3 → Mn+ + RCH2?+ H+ （1）

另外，我們已通過分子模擬計(jì)算證實(shí)過渡金屬鹽催化劑參與可顯著降低自由基生成的反應(yīng)能壘。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜 （容積0.6 L）（定制）；TY-3160型氧氣分析儀（濟(jì)南瀚達(dá)電子科技有限公司）；NDJ-4A電位滴定儀（上海米青科實(shí)業(yè)有限公司）；空氣壓縮機(jī)；DF-101s集熱式磁力攪拌數(shù)顯恒溫油?。ㄉ蜿?yáng)沈予儀器有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

市售過渡金屬鹽催化劑（鈷鹽、銅鹽、鐵鹽和錳鹽）。稠油油樣（遼河S1-37-057稠油，曙光采油廠）。正庚烷（分析純）、甲苯（化學(xué)純）、乙醇（分析純）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）等。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將150 g稠油和150 g水及適量復(fù)合催化劑LH-1加入600 mL的聚四氟內(nèi)襯反應(yīng)釜內(nèi)，由空氣壓縮機(jī)注入0.8 MPa的壓縮空氣，然后加熱至所需溫度保持恒溫，開啟磁力攪拌器維持200 r/min。反應(yīng)時(shí)一定間后、反應(yīng)釜冷卻后，用氧氣分析儀檢測(cè)O2含量，取出反應(yīng)釜油樣，脫水后用于氧化產(chǎn)物分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的篩選評(píng)價(jià)

為了保證各組實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，采用環(huán)己烷為模型化合物評(píng)價(jià)催化劑的催化氧化性能，進(jìn)行催化劑篩選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與空白試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)照，通過判斷氧化過程中氧氣消耗速率判斷主催化劑的催化性能，氧含量變化數(shù)據(jù)列于表1。

表1 7種催化劑氧化環(huán)己烷實(shí)驗(yàn)中氧含量變化數(shù)據(jù)

Table 1 7 of oxygen content in the catalysts for cyclohexane oxidation experiment data changes %（v）

項(xiàng)目 反應(yīng)時(shí)間/h

0 3 5 12 24

催

化

劑 空白a 27.17 26.32 25.78 22.63 21.32

空白b 27.17 24.65 21.07 18.01 13.87

PC-1 27.17 5.76 2.19 1.63 0.87

PC-2 27.17 6.21 4.13 2.52 1.92

PC-3 27.17 6.73 4.39 2.67 2.07

PC-4 27.17 8.56 6.19 5.03 3.87

PC-5 27.17 8.77 7.01 5.59 4.02

PC-6 27.17 16.31 15.19 11.93 8.93

PC-7 27.17 23.45 20.02 16.15 12.76

注：反應(yīng)條件為催化劑用量0.1%（m），反應(yīng)溫度為120 ℃，注空氣壓力2.5 MPa（27.17%（v）氧氣）。a：純催化劑（PC-1）水溶液體系，無(wú)模擬油；b：模擬油體系，不添加催化劑。

結(jié)果可見，PC-1至PC-5均具有較優(yōu)的催化氧化性能，在滿足工業(yè)生產(chǎn)所需條件的情況下，均可在120 ℃反應(yīng)條件下24 h內(nèi)將空氣中氧含量降至5%以下，其中， PC-1催化性能最優(yōu)，可顯著加快模型化合物的氧化反應(yīng)速率，在5 h內(nèi)將體系內(nèi)氧含量降至3%以下，24 h內(nèi)可將氧氣消耗至不足1%。經(jīng)綜合考慮催化劑催化性能與市場(chǎng)價(jià)格等因素，優(yōu)先篩選PC-1為稠油低溫氧化催化劑。

3.2 催化劑使用條件考察

3.2.1 催化劑用量對(duì)稠油催化空氣氧化反應(yīng)的影響

表2給出了催化劑用量對(duì)稠油催化空氣氧化耗氧量的影響，可見，不同催化劑用量時(shí)，隨催化劑用量增加反應(yīng)后尾氣氧含量逐次減少。發(fā)現(xiàn)10萬(wàn)Nm3空氣加入配方催化劑的用量達(dá)到2 t時(shí)，氧含量降低較為緩慢，與催化劑用量不成比例；而成倍的催化劑用量大大增加生產(chǎn)成本。綜合考慮活性與成本，優(yōu)選配方催化劑體系使用量為10萬(wàn)Nm3空氣使用（空氣可適量增減）2 t催化劑。

表2 催化劑用量對(duì)稠油催化空氣氧化耗氧量的影響

Table 2 Effect of amount of catalyst on heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption

催化劑用量 0.2 0.4 1.2 2 4.0 8.0

氧氣含量（v），% 18.2 17.13 16.38 15.64 15.5 14.8

注：催化劑用量，（噸催化劑/10萬(wàn)Nm3空氣）反應(yīng)條件：600 mL反應(yīng)釜，150 g稠油，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa，水蒸汽量為50%（m）。

3.2.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)稠油催化空氣氧化反應(yīng)的影響

表3給出了反應(yīng)溫度對(duì)稠油催化空氣氧化耗氧量的影響中結(jié)果，可見反應(yīng)溫度低于100 ℃時(shí)，稠油催化氧化反應(yīng)耗氧速率較??；在120～140 ℃溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)的耗氧速率明顯加快；當(dāng)反應(yīng)溫度大于160 ℃后，該反應(yīng)的耗氧速率迅速增大。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)稠油催化空氣氧化耗氧量的影響

Table 3 The effect of reaction temperature on the catalytic oxidation of oxygen consumption

溫度/℃ 80 100 120 140 160

氧氣含量（v），% 18.26 17.02 16.38 13.54 9.51

注：反應(yīng)條件：600 mL反應(yīng)釜，150 g稠油，催化劑用量為2 t催化劑/10萬(wàn)Nm3空氣，反應(yīng)時(shí)間5 h，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa，水蒸汽量為50%（m）。

表4列出了稠油催化空氣氧化耗氧量隨時(shí)間的變化結(jié)果，可見160 ℃條件下，反應(yīng)12 h即可達(dá)到氧氣含量安全值（<8%）。

圖1給出了不同溫度條件下空白與催化氧化耗氧速率對(duì)比圖，根據(jù)圖中耗氧曲線結(jié)果可確定催化劑使用溫度和時(shí)間邊界條件，可為現(xiàn)場(chǎng)注氣后燜井時(shí)間提供依據(jù)。由圖可見，高溫條件下（>140 ℃），有無(wú)催化劑稠油氧化反應(yīng)均可快速進(jìn)行，24 h內(nèi)均可使尾氣氧含量降至5%以下，即高溫油藏條件（>140 ℃）下，不使用催化劑即可到到稠油氧化快速耗氧的目的。

表4 稠油催化空氣氧化耗氧量隨時(shí)間的變化

Table 4 Changes in heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption with time

時(shí)間/h 2 5 12 24 48 72

氧氣含量（v），% 15.62 9.51 5.26 1.69 1.07 0.59

注：反應(yīng)條件：600 mL反應(yīng)釜，150 g稠油，催化劑用量為0.05%（m）（按主催催化用量計(jì)算），反應(yīng)溫度為160 ℃，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa，水蒸汽量為50%（m）。

而在低溫條件下（<80 ℃），有無(wú)催化劑稠油氧化反應(yīng)均進(jìn)行的非常緩慢，即低溫條件下，使用催化劑也不會(huì)明顯促進(jìn)稠油氧化反應(yīng)。只有在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)（100< t < 140 ℃）催化劑的使用才會(huì)明顯加速稠油氧化反應(yīng)，即在催化劑的使用要在適當(dāng)?shù)臏囟龋?00< t < 140 ℃）條件下。

圖1 不同溫度條件下空白與催化氧化耗氧速率對(duì)比圖

Fig.1 Blank and catalytic oxidation under different temperature conditions the rate of oxygen consumption comparison chart

3.2.3 油氣比對(duì)稠油催化氧化反應(yīng)的影響

為了不改變空氣壓力的影響，本實(shí)驗(yàn)采取減少油品使用量的方式考察油氣比的影響，表5給出油氣比對(duì)稠油催化空氣氧化耗氧量的影響結(jié)果。

表5 油氣比對(duì)稠油催化空氣氧化耗氧量的影響

Table 5 Effect of oil and gas ratio of heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption

項(xiàng)目 油樣質(zhì)量/g 25 50

催化氧化 氧氣含量（v），% 3.26 1.69

空白氧化 氧氣含量（v），% 5.89 2.85

注：反應(yīng)條件：600 mL反應(yīng)釜，催化劑用量為0.05%（m），反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa，水蒸汽量為50%（m）。

可見稠油量減少后，耗氧量存在一定程度上的降低，但仍滿足于安全值的要求。油藏條件下稠油的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，因此，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施條件下適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度條件即可滿足氧氣消耗的要求。

3.2.4 水蒸汽用量對(duì)稠油催化氧化反應(yīng)的影響

表6列出水蒸汽對(duì)稠油催化空氣氧化耗氧量的影響結(jié)果，可見有無(wú)催化劑兩種情況下，不同的水蒸汽用量對(duì)稠油氧化反應(yīng)速率影響不顯著，即水蒸汽的量對(duì)稠油氧化反應(yīng)和催化劑的活性均無(wú)顯著的影響。

表6 水蒸汽對(duì)稠油催化空氣氧化耗氧量的影響

Table 6 The effect of steam on heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption

催化氧化 氧氣含量（v），% 1.46 1.53 1.69 1.85

空白氧化 氧氣含量（v），% 2.65 2.73 2.85 3.17

注：反應(yīng)條件：600 mL反應(yīng)釜，150 g稠油，催化劑用量為0.05 %（m），反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，空氣（氧含量為20.35%）壓力為0.8 MPa。

4 結(jié) 論

（1）篩選出過渡金屬鹽PC-1作為理想的稠油低溫氧化催化劑；

（2）確定了催化劑的使用溫度和時(shí)間邊界條件，分別為80～140 ℃之間，反應(yīng)120 h以上；

（3）水蒸汽的量對(duì)稠油氧化反應(yīng)和催化劑的活性均無(wú)顯著的影響；

以上結(jié)果為注空氣低溫氧化非混相驅(qū)增能驅(qū)油技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)工藝實(shí)施提供了基礎(chǔ)依據(jù)。

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