胡蘭基 張啟云 馬龍

摘 要：采用了硝酸-過氧化氫混合酸微波消解法前處理紅景天膠囊樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定紅景天膠囊中As，Hg和Pb的含量。完善了樣品前處理條件，優(yōu)化了儀器工作參數(shù)，選擇Rh、Re作為內(nèi)標(biāo)，有效克服了基體效應(yīng)和儀器波動的影響。方法各元素加標(biāo)回收率在102.7%～106.0%之間，精密度RSD在4.70%～ 5.55%之間，砷、汞、鉛的檢出限（3S）分別為0.004 5、0.000 6、0.003 3 μg·g-1。

關(guān) 鍵 詞：ICP-MS；紅景天膠囊；砷；汞；鉛

中圖分類號：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1626-02

ICP-MS Determination of As， Hg and Pb in Rhodiola

Capsule With Microwave Digestion

HU Lan-ji， ZHANG Qi-yun， MA long

（Qinghai Research Institute of Geological and Mineral， Qinghai Xining 810008， China）

Abstract ： The sample of rhodiola capsule was digested with HNO3 and H2O2 under microwave， and contents of As， Hg and Pb in the sample solution were determined by ICP-MS. Analytical conditions were investigated and optimized， Rh and Re were selected as the internal standard element to effectively overcome the matrix effect and instrument fluctuation. The values of recovery and RSD，s（n=7） were in the ranges of 102.7%～106.0% and 4.70%～5.55% respectively， Detection limits （3s） were 0.004 5，0.000 6 and 0.003 3 μg·g-1 of arsenic ，mercury and lead respectively.

Key words： ICP-MS；Rhodiola capsule；Arsenic；Mercury；Lead

現(xiàn)代醫(yī)學(xué)證明紅景天有抗衰老、緩解體力疲勞、耐缺氧、抗微波輻射等藥理作用，其滋補(bǔ)強(qiáng)身和免疫作用優(yōu)于人參和刺五加[1，2]。青藏高原紅景天植物資源豐富，紅景天制成的膠囊更便于攜帶和服用，但是膠囊中是否存在有害物質(zhì)，則需要準(zhǔn)確、有效的測量方法來進(jìn)行測定。

微量元素的測定方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、分光光度法、熒光分析法、極譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[3]。由于膠囊中一般有害元素含量較低，所以在測定方法的選擇時，高靈敏度和低檢出限就成為了首要條件。近年來發(fā)展起來的電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[4]，具有檢出限低、靈敏度高、精密度好、基體效應(yīng)小、線性范圍寬、多元素同時測定、操作簡便快速等優(yōu)點，已在地質(zhì)、環(huán)境、生物樣品等微量、痕量元素分析中得以廣泛應(yīng)用[5，6]。膠囊中含有大量油狀物，普通處理方法較難溶解完全，并且勞動強(qiáng)度過大，該方法則采用硝酸-過氧化氫將紅景天膠囊微波消解，溶解完全，省時省力。以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定紅景天膠囊中砷、汞和鉛，較原子熒光分析法更簡便、有效。完全可以滿足實際測試需要。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

PerkinElmer NexIion 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜法，配鉑金采樣錐和截取錐，Bington霧化器；微波消解儀（MARSXPRESS）；聚四氟乙烯消解罐。

砷、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg·mL-1（由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供） ，使用時用3%HNO3溶液稀釋為0.1，0.5，1，10，50，100 ng·mL-1.

內(nèi)標(biāo)溶液：由1.000 mg·L-1的Rh、Re（由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供）， 用（3+97）硝酸溶液稀釋至10 μg·L-1.

高純HNO3（江蘇蘇州金瑞化工有限公司），優(yōu)級純過氧化氫，實驗用水均為高純水。

1.2 儀器工作條件（見表1、表2）

1.3 樣品處理

稱取兩粒紅景天膠囊（1.405 9 g）于聚四氟乙烯高壓消解罐中，加5 mL硝酸，室溫下預(yù)消解12～24 h，然后在通風(fēng)廚中使棕色氣體揮盡。加入1 mL過氧化氫，組裝好高壓消解罐，置于相配套的消解罐架上，將消解罐架放在微波消解器內(nèi)按預(yù)定的程序進(jìn)行消解，消解完成后取出消解罐架，待完全冷卻后，在通風(fēng)廚中小心地打開蓋子，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用水定容至刻度，搖勻待測。樣品空白隨樣品同時制備。

按試驗工作條件測定樣品消解液，空白溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

Table 1 ICP-MS parameters

型 號 NexIion 300X 生產(chǎn)廠商 PerkinElmer

射頻功率/W 1050 測量方式 跳峰

冷卻氣流量/（L·min-1） 13 停留時間

/（ms·點-1） 30

輔助氣流量/（L·min-1） 1.2 泵速/（r·min-1） 24

霧化氣流量/（L·min-1） 0.60 掃描次數(shù) 20

采樣錐孔徑/ mm 1.1 截取錐孔徑/ mm 0.9

表2 微波消解程序

Table 2 Procedure of microwave digestion

步驟 升溫時間/min 功率/W 溫度/℃ 保溫時間/min

1 5 800 90 3

2 5 800 120 5

3 5 800 180 10

4 15 0 25 /

1.4 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

射頻功率，采樣深度，載氣流量是ICP-MS工作時影響單電荷離子、氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產(chǎn)率的主要因素。獲得最高單電荷離子產(chǎn)率，提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾是儀器工作參數(shù)優(yōu)化的目標(biāo)。因此，試驗以靈敏度、氧化物、雙電荷產(chǎn)率為考察目標(biāo)，用10 μg·L-1的Be、Ba、Co、Ce、Mg、U、In混合標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液對儀器進(jìn)行調(diào)諧，優(yōu)化，使分析靈敏度滿足測試要求，雙電荷離子與氧化物離子產(chǎn)率均小于3%。使儀器其它參數(shù)達(dá)到最佳檢測狀態(tài)。

調(diào)諧液涵蓋低、中、高各個質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍的元素，可以保證分析時具有最佳檢測性能。

1.5 消解方法的選擇

常壓濕法消解，在消化過程中有機(jī)物快速氧化易產(chǎn)生大量有害氣體，以產(chǎn)生大量泡沫外溢，消解安全性差，且膠囊消化不完全，耗時長，需要隨時照管，勞動強(qiáng)度大。即便長時間消化，也難以消化完全，消解液還是有大量濁黃色油狀物。微波消解適合含有機(jī)物高，易揮發(fā)性元素的分解，試樣消化完全，節(jié)能，省事省力，污染小。本次試驗采用微波消解。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS的干擾及其排除

ICP-MS的干擾分非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾有物理干擾，即試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的黏度、表面張力和溶解性固體的差異引起的干擾。樣品的溶解性固體質(zhì)量濃度大時，測定前應(yīng)進(jìn)行樣品稀釋，用內(nèi)標(biāo)法校正物理干擾。樣品溶液在檢測過程中揮發(fā)沉積在霧化室、矩管壁、采樣器和采樣錐表面而引起記憶干擾，減少記憶效應(yīng)干擾需要在樣品測定之間進(jìn)行充分的沖洗。如果記憶干擾嚴(yán)重，則需要清洗矩管，采樣器、采樣錐和截取錐等導(dǎo)入系統(tǒng)。易電離元素的濃度增加將加大電子數(shù)量而引起等離子體平衡轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生基體抑制，用內(nèi)標(biāo)法可以校正基體干擾。

質(zhì)譜干擾有同量異位素和多原子離子的干擾。測量對象盡可能選擇不受干擾且豐度較高的同位素進(jìn)行測定。Pb的測定選用208Pb，降低質(zhì)譜鋒的干擾，75As與40Ar35Cl的質(zhì)量數(shù)重疊，所以As必須經(jīng)過干擾校正才能得到準(zhǔn)確結(jié)果。采用EPA200.8[7]推薦的干擾校正公式，利用77，82的質(zhì)量數(shù)來校正40Ar，35Cl的干擾。

2.2 樣品分析

按試驗儀器分析條件對紅景天膠囊樣品進(jìn)行測定，同時進(jìn)行回收試驗（見表3）。

2.3 檢出限和精密度

按試驗方法對紅景天膠囊樣品平行測定7次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算砷、汞、鉛的檢出限分別為0.004 5 、0.000 6、0.003 3 μg·g-1。得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 4.70 %、4.79 %、5.55 % 。

表 3 樣品分析結(jié)果（n=7）

Table 3 Analytical results of samples

元素 測定值 加入量 測定總量 回收率， % RSD，%

名稱 ω/（μg·g-1 ） ω/（μg·g-1 ） ω/（μg·g-1 ）

As 0.032， 0.033， 0.030， 0.031， 0.030， 0.031，0.033 0.10 0.135 102.7 4.70

Hg 0.0040，0.0036，0.0039，0.0037，

0.0037，0.0041，0.0038， 0.10 0.110 106.0 4.79

Pb 0.020， 0.021， 0.019，0.021， 0.019， 0.022， 0.021 0.10 0.125 104.2 5.55

（下轉(zhuǎn)第1641頁）