徐增花

摘 要：對(duì)合成低硅鋁比n（SiO2）/n（Al2O3）EU-1沸石過(guò)程中的硅源、晶化時(shí)間以及硅鋁比進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：硅源選擇硅溶膠最合適，硅鋁比可以低到20，硅鋁比為20的EU-1沸石的晶化時(shí)間為65 h即可，延長(zhǎng)晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品沒(méi)有太大影響。以標(biāo)準(zhǔn)的EU-1沸石作為參考，對(duì)合成的硅鋁比為20的EU-1沸石做了X-射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）和低溫N2吸附-脫附等表征，結(jié)果表明：該法合成的硅鋁比為20的EU-1沸石具有較好的結(jié)晶度，晶體形貌規(guī)整，具有適中的比表面積，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，微孔和介孔分布比較均一。

關(guān) 鍵 詞：EU-1沸石；低硅鋁比；合成；表征

中圖分類號(hào)：TQ 424 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1496-04

Synthesis and Characterization of EU-1 Zeolite With Low Si/Al Ratio

XV Zeng-hua

（Shandong Chemical College，Shandong Zibo 255406， China）

Abstract： Effect of silicon source， crystallization time and n（SiO2）/n（Al2O3）on synthesis of EU-1 zeolite with low n（SiO2）/n（Al2O3）was investigated. The results indicate that： the most appropriate silicon source is silica sol， the n（SiO2）/n（Al2O3） can be low to 20， the crystallization time which n（SiO2）/n（Al2O3）equals 20 is 65 h， prolonging the crystallization time has not too much impact on the products. Taking the standard EU-1 zeolite as the reference， the EU-1 zeolite with n（SiO2）/n（Al2O3） of 20 was characterized by X - ray diffraction （XRD），infrared spectroscopy （FT-IR），scanning electron microscopy （SEM） and low temperature N2 adsorption-desorption. The results show that： the EU-1 zeolite with n（SiO2）/n（Al2O3）of 20 has good crystallinity and regular crystal shape， proper specific surface area and developed pore structure， its microporous and mesoporous distribute more uniformly.

Key words： EU-1 zeolite；Low si/ al ratio；Synthesis；Characterization

EU-1沸石最早是由Casci[1]等于1981年用溴化六甲雙銨為模板劑合成，其骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)于1988年被Brisco[2]解析，其結(jié)構(gòu)代碼是EUO，該類沸石對(duì)于苯的異丙基化反應(yīng)，特別是對(duì)于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)具有特殊的分子擇形功能和活性，慕璘等[3]將EU-1沸石應(yīng)用于催化裂化，汽油的族組成得到了有效改善。Millini[4] 等報(bào)道了以正硅酸乙酯和氣相法二氧化硅為硅源，溴化六甲雙銨為模板劑制備EU-1沸石的方法。Arnold[5]等用干凝膠法制備了[Al]EU-1和[Ga]EU-1沸石，用該方法制備的EU-1沸石其硅鋁比n（SiO2）/n（Al2O3）有了較大范圍的波動(dòng)，可由原來(lái)的44

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氫氧化鈉（NaOH），含量96%（wt），分析純； 粗孔硅膠，SiO2含量98% ，青島海洋化工廠； 鋁酸鈉，Al2O3含量45 %； 硅溶膠，SiO2含量40 %，青島海洋化工廠；模板劑溴化六甲基雙銨， C6H30N2Br2含量100%，自制。

電熱恒溫干燥箱（203型）；馬弗爐 （ARJK-4-13型）；不銹鋼自壓釜（帶聚四氟乙烯襯墊）；磁力加熱攪拌器（DF-101S型）；Shimadu 6000型X射線粉末衍射儀；ASAP 2020M BET N2吸附儀（美國(guó)麥克公司生產(chǎn)）；英國(guó)劍橋S-360掃描電子顯微鏡；Nicolet公司生產(chǎn)MAGNA-IR 560 ESP傅立葉紅外變換光譜儀。

1.2 EU-1沸石的合成方法

將一定量的無(wú)機(jī)鹽置于燒杯中，加入去離子水，攪拌溶解后，加入氫氧化鈉，待其完全溶解后，加入模板劑溴化六甲基雙銨，放入磁力攪拌器上攪拌20 min后，依次加入硅溶膠，粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌3 h，然后將反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱，反應(yīng)溫度為180 ℃恒溫，晶化36～72 h。晶化結(jié)束后，將高壓反應(yīng)釜從烘箱中取出，使之自然冷卻至室溫。逐漸打開高壓釜使之放氣減壓，將產(chǎn)品取出轉(zhuǎn)移至燒杯中，以蒸餾水洗滌、抽濾至產(chǎn)品pH值接近中性，將濾餅放入烘箱中在110 ℃下干燥2 h即得EU-1沸石原粉。

1.3 EU-1沸石的物性表征

采用粉末X-射線衍射儀（XRD）、N2吸附儀、掃描電子顯微鏡、傅立葉紅外變換光譜儀等手段測(cè)定了硅鋁比為20的EU-1沸石的主要物化性能指標(biāo)，并與EU-1沸石標(biāo)樣（自制）比較，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。粉末X-射線衍射儀的測(cè)試條件：管壓40 kV，管流30 mA，掃描速度：4°/min，掃描范圍：5～35°。

2 結(jié)果與討論

2.1 EU-1沸石的合成條件

2.1.1 硅源的選擇

分別以白炭黑、固體硅膠和硅溶膠作為硅源合成EU-1沸石，用粉末X-射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）技術(shù)測(cè)定產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見圖1和表1。

圖1 不同硅源合成的EU-1沸石的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of the EU-1 zeolite synthetized with different silicon source

硅源：1-白炭黑；2-固體硅膠；3-硅溶膠

表1 不同硅源合成的EU-1沸石的相對(duì)結(jié)晶度

Table 1 The relative crystallinity of the EU-1 zeolite synthetized with different silicon source

編號(hào) 相對(duì)結(jié)晶度，%

強(qiáng)度 峰面積

1

2

3 71.9

70.5

71.3 97.8

91.3

96.5

由圖1可以看出，無(wú)論用白炭黑、固體硅膠或硅溶膠作硅源，都可以得到較純，結(jié)晶度較高的產(chǎn)物。

由表1的數(shù)據(jù)可知，以峰面積計(jì)算出的相對(duì)結(jié)晶度比以強(qiáng)度計(jì)算出的相對(duì)結(jié)晶度要高得多，用白炭黑作硅源時(shí)，以強(qiáng)度計(jì)算出的相對(duì)結(jié)晶度和以峰面積計(jì)算出的相對(duì)結(jié)晶度都是最大的；而用固體硅膠作硅源時(shí)，以強(qiáng)度計(jì)算出的相對(duì)結(jié)晶度和以峰面積計(jì)算出的相對(duì)結(jié)晶度都是最小的，這是因?yàn)榘滋亢诘幕钚愿?，而固體硅膠的活性相對(duì)較低。因此在實(shí)驗(yàn)中，我們通常選擇硅溶膠作硅源，因?yàn)榘滋亢诘幕钚噪m然最高，但是價(jià)格較貴，成本高，不經(jīng)濟(jì)；固體硅膠活性較低，也通常不采用；硅溶膠活性較高，而且它價(jià)格便宜，容易得到，可以減少成本，所以通常采用硅溶膠作硅源。

2.1.2 硅鋁比的選擇

以硅溶膠為硅源，不同投料硅鋁比合成的EU-1沸石的相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 投料硅鋁比對(duì)EU-1沸石結(jié)晶度的影響

Table 2 Effect of n（SiO2）/n（Al2O3）on the crystallinity of EU-1 zeolite

n（SiO2）/n（Al2O3） 相對(duì)結(jié)晶度，%

強(qiáng)度 峰面積

60

40

30

25

20

15 58.1

69.6

70.5

71.2

68.4

ANA 87.0

90.8

91.3

90.9

89.2

ANA

由表2的數(shù)據(jù)可知，投料硅鋁比為15時(shí)，沒(méi)有生成沸石。預(yù)計(jì)在更低硅鋁比時(shí)，也不能生成沸石，這是由于低硅鋁比的EU-1沸石較難合成。其他投料硅鋁比時(shí)都生成了較好的EU-1沸石。以強(qiáng)度計(jì)算的相對(duì)結(jié)晶度來(lái)比較，當(dāng)硅鋁比為25時(shí)，結(jié)晶度最高，為71.2%；以峰面積計(jì)算的相對(duì)結(jié)晶度來(lái)比較，當(dāng)硅鋁比為30時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度最高，為91.3%。當(dāng)硅鋁比為20時(shí)，以強(qiáng)度計(jì)算的相對(duì)結(jié)晶度和以峰面積計(jì)算的相對(duì)結(jié)晶度都略比投料硅鋁比分別為40、30和25時(shí)的小。

2.1.3 晶化曲線

以硅溶膠為硅源，投料硅鋁比分別為40和20時(shí)合成的EU-1沸石的晶化曲線見圖2。

從圖2可以看出，兩條曲線都是S型，初始較為平滑的區(qū)域是誘導(dǎo)期，之后較為陡峭的部分是生長(zhǎng)期。硅鋁比為20時(shí)，誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，大約為40 h，然后晶體開始快速生長(zhǎng)，大約15 h就能生長(zhǎng)到接近完全，整個(gè)晶化過(guò)程大約需要65 h；硅鋁比為40時(shí)，誘導(dǎo)期較短，約為30 h，之后晶體也快速生長(zhǎng)，約12 h就能生長(zhǎng)到接近完全，整個(gè)過(guò)程不到50 h。

圖2 不同投料硅鋁比EU-1沸石的晶化曲線

Fig.2 The crystallization curve of EU-1 zeolite with different feeding Si/Al ratio

n（SiO2）/n（Al2O3）：1-20； 2-40

誘導(dǎo)期的作用是生成較多微晶核，為晶體的生長(zhǎng)提供更多的成核中心。比較這兩條曲線，可以看出，硅鋁比為20時(shí)，所需要的晶化時(shí)間比硅鋁比為40時(shí)所需要的晶化時(shí)間長(zhǎng)，它的誘導(dǎo)期和晶化時(shí)間都相對(duì)較長(zhǎng)，反應(yīng)更慢，這是因?yàn)榈凸桎X比的EU-1沸石較難合成。

2.2 EU-1沸石的表征

2.2.1 EU-1沸石的XRD表征

利用島津XRD-6000對(duì)以硅溶膠為硅源、投料硅鋁比分別為60、40、30、25、20、15時(shí)合成的EU-1沸石進(jìn)行物相表征。測(cè)得的XRD譜圖如圖3所示。測(cè)得不同投料硅鋁比時(shí)合成的EU-1沸石的XRF及（240）晶面對(duì)應(yīng)的2θ角數(shù)據(jù)見表3。

圖3 不同硅鋁比合成的EU-1沸石的XRD圖

Fig.3 XRD patterns of the EU-1 zeolite synthetized with different n（SiO2）/n（Al2O3）

n（SiO2）/n（Al2O3）：1-60；2-40；3-30；4-25；5-20；6-15

表3 XRD表征數(shù)據(jù)

Table3 The data characterized by X - ray diffraction （XRD）

n（SiO2）/n（Al2O3） 相對(duì)結(jié)晶度，% 2θ/（°）

投料 XRF

20

25

30

40

60 18.03

24.25

27.60

38.51

57.04 89.2

87.6

91.0

95.0

87.0 20.4636

20.4797

20.5013

20.5293

20.5376

由圖3可以看出，本研究成功合成出低硅鋁比，結(jié)晶較好的純相EU-1沸石。從表3中的XRF數(shù)據(jù)及（240）晶面對(duì)應(yīng)的2θ角數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明可以合成出硅鋁比為18的EU-1沸石。

2.2.2 EU-1沸石的FT-IR表征

當(dāng)投料硅鋁比分別為20、40、60時(shí)合成的EU-1沸石的FT-IR圖譜及主要特征峰見圖4。

圖4 不同硅鋁比合成的EU-1沸石的FT-IR譜圖

Fig.4 FT-IR patterns of the EU-1 zeolite synthetized with different n（SiO2）/n（Al2O3）

由圖4可以看出，反映EU-1沸石內(nèi)部四面體不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（1100 cm-1附近）的峰向低波數(shù)移動(dòng)，由此也反映出本方法合成的EU-1沸石的硅鋁比是降低的。其原因是，硅鋁比降低，其骨架上所含的硅氧鍵減少，鋁氧鍵增多，由于鋁氧鍵的鍵長(zhǎng)比硅氧鍵的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵力常數(shù)K減小，使得吸收峰的位置向低波數(shù)偏移。

2.2.3 EU-1沸石的低溫N2吸附-脫附表征

測(cè)定了投料硅鋁比分別為20、40及60時(shí)合成的EU-1沸石的低溫N2吸附-脫附等溫線、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見圖5和表4。

圖5 EU-1沸石的低溫N2吸附-脫附等溫線

Fig.5 Low temperature nitrogen adsorption-desorption isotherms of the EU-1 zeolite

表4 EU-1沸石的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

Table 4 Pore structure data of EU-1 zeolite

n（SiO2）/n（Al2O3） Sa Sex Smic V D

20

40

60 297

356

361 50

37

56 247

319

305 0.370

0.241

0.255 4.99

2.73

2.83

Sa：BET法比表面積/（m2.g-1）

Sex：t-方法外表面積/（m2.g-1）；

Smic：t-方法微孔表面積/（m2.g-1）；

V：總孔體積/（cm3.g-1）；

D：平均孔徑/nm

由圖5可以看出，EU-1沸石的N2吸附-脫附曲線為朗格繆爾Ⅰ型等溫線。在相對(duì)壓力P/P0<0.01的范圍內(nèi)，N2吸附量隨著相對(duì)壓力的升高急劇上升，這是微孔內(nèi)的吸附特征，這是EU-1沸石的微孔結(jié)構(gòu)，即晶體孔；在0.1

由表4可以看出，當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）=20時(shí)，它的總孔體積、平均孔徑都很大，分別是0.370 cm3·g-1 和4.99 nm。用作催化裂化催化劑時(shí)，對(duì)裂化有利；當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）=60時(shí)，它的BET表面積最大，為361 m2·g-1，這有利于反應(yīng)物分子與催化劑的接觸。

2.2.4 EU-1沸石的掃描電鏡（SEM）表征

投料硅鋁比分別是20、25、40和60時(shí)合成的EU-1沸石的SEM照片如圖6所示。由圖6可知，以硅溶膠為硅源合成的EU-1沸石（1、2號(hào)）是球形晶體形貌，晶粒較小，約100 nm。以固體硅膠為硅源合成的EU-1沸石（3號(hào)）具有六棱柱體形貌，晶粒大小約為400～500 nm，此外還有較多的小于100 nm不規(guī)整的微晶。而且隨著硅鋁比的降低，EU-1沸石的粒徑減小。

圖6 不同硅鋁比合成的EU-1沸石的SEM照片

Fig.6 The SEM photos of the EU-1 zeolite synthesized with different n（SiO2）/n（Al2O3）

n（SiO2）/n（Al2O3）：1-20；2-25；3-40；4-60

3 結(jié) 論

（1）對(duì)合成低硅鋁比EU-1沸石時(shí)的硅源，硅鋁比及晶化曲線的研究結(jié)果表明，硅源選擇硅溶膠最合適，硅鋁比可以低至20，硅鋁比為20的EU-1沸石的晶化時(shí)間為65 h即可，延長(zhǎng)晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品沒(méi)有太大影響。

（2）對(duì)合成的EU-1沸石做了XRD、FT-IR、低溫N2程序升溫吸附-脫附、SEM等表征，結(jié)果表明：該法合成的低硅鋁比EU-1沸石具有較好的結(jié)晶度，晶體形貌規(guī)整，具有適中的比表面積，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，微孔和介孔分布比較均一。

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