禹雪薇

【摘 要】本文概述了原子熒光光度計(jì)的原理和常見(jiàn)的影響原子熒光測(cè)定的一些因素，樣品測(cè)試中污染的來(lái)源及其解決方法，測(cè)定中的干擾因素及其消除方法，同時(shí)介紹了幾種常見(jiàn)的樣品預(yù)處理技術(shù)及其特點(diǎn)。本文對(duì)原子熒光光譜法在實(shí)際生產(chǎn)中遇到的常見(jiàn)問(wèn)題做出了總結(jié)。特別是針對(duì)大批量地質(zhì)化探樣實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)生的問(wèn)題做出的一些歸納研究。

【關(guān)鍵詞】原子熒光光度計(jì) 誤差 污染來(lái)源 樣品處理

1 原子熒光光譜法的原理及影響熒光強(qiáng)度的因素

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的光譜即為原子熒光。在一定實(shí)驗(yàn)條件下，熒光強(qiáng)度與被測(cè)元素的濃度成正比。據(jù)此可以進(jìn)行定量分析。熒光物質(zhì)經(jīng)紫外線長(zhǎng)時(shí)間的照射及空氣的氧化作用，會(huì)使熒光逐漸減退。當(dāng)測(cè)定高濃度樣品時(shí)，熒光物質(zhì)發(fā)生熄滅和自我吸收現(xiàn)象，一定程度上影響了高濃度物質(zhì)的測(cè)定準(zhǔn)確性。溶液溫度下降，介質(zhì)的粘度增大，熒光物質(zhì)與分子的碰撞也隨之減少，去活化過(guò)程也減少，則熒光強(qiáng)度增加。相反，隨著溫度的上升，熒光物質(zhì)與分子的碰撞率增加，使去活化幾率增加，則熒光強(qiáng)度下降。這些是影響地質(zhì)化探樣中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定準(zhǔn)確度的一些主要因素。

2 樣品中污染的來(lái)源及處理

污染是影響測(cè)量準(zhǔn)確性的重要原因，主要的污染源來(lái)自以下幾個(gè)方面。

容器污染：玻璃器皿由于曾盛裝過(guò)某種物質(zhì)而未清洗干凈容易造成沾污。

解決辦法：玻璃器皿要在1：1的硝酸溶液中浸泡12小時(shí)以后，使用前用自來(lái)水沖洗，再用純凈水沖洗5.6遍。

試劑污染：試劑由于保存使用不當(dāng)，造成外界的污染物進(jìn)入試劑中。

解決辦法：用移液管吸取試劑前要把移液管清洗干凈并保持干燥，盛放試劑的器皿用完即刻密封好。

環(huán)境污染：室內(nèi)空氣，水源等被污染。

解決辦法：注意實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)，清潔。不存放易污染，揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)。

儀器使用中產(chǎn)生的污染：氫化物原子熒光儀器是用來(lái)進(jìn)行痕量分析的儀器，如果進(jìn)行了很高含量的樣品的測(cè)試，勢(shì)必會(huì)造成儀器的污染。

解決辦法：盡量事先排查樣品。如以發(fā)生污染，要停止測(cè)試，立即清洗儀器。

3 常見(jiàn)原子熒光分析樣品處理技術(shù)

（1）敞開(kāi)體系酸分解。常見(jiàn)的如利用1：1的王水在玻璃試管中水浴加熱分解樣品，此方法應(yīng)用最為廣泛，但是分解能力一般。

（2）高壓密封溶解樣品。用特質(zhì)的高壓密封溶樣器對(duì)樣品進(jìn)行分解，通常內(nèi)罐為聚四氟乙烯，外罐為不銹鋼外套。一般用混酸進(jìn)行樣品分解。此法分解能力強(qiáng)，可以避免一些元素的揮發(fā)。但是不適于分解釋放出大量氣體的樣品，存在潛在的危險(xiǎn)性。

（3）微波消解分解樣品。該技術(shù)是根據(jù)極性分子（酸或水）在微波電場(chǎng)的作用下，以每秒24.5億的頻率改變正負(fù)方向，使分子產(chǎn)生高速的碰撞和摩擦而產(chǎn)生高熱以及離子定向流動(dòng)過(guò)程中與周圍分子和離子發(fā)生高速摩擦和碰撞，使微波能轉(zhuǎn)化為熱能。該法快速高效，消化在密封狀態(tài)下進(jìn)行，但是不適合大批量樣品的分解。

（4）干式灰化法。利用在較高溫度下使含有大量有機(jī)物的樣品灰化，分析目標(biāo)物殘留在灰份中，用少量的酸分解后即可進(jìn)行測(cè)定。適用于酸難分解的有機(jī)質(zhì)樣品。但是分析元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致結(jié)果偏低。

（5）堿全熔或半熔分解樣品。利用NaOH，Na2O2 等在較高溫度下分解樣品。特別適合分解難溶的樣品，分解很完全。操作繁瑣，試劑空白高，容易引起污染。

（6）蒸氣分解。在分析高純物質(zhì)中的雜質(zhì)時(shí)，一般雜質(zhì)的含量是納克級(jí)，樣品消解有時(shí)用酸蒸氣分解的方法。例如測(cè)定電子工業(yè)材料如高純硅，石英，石英光纖等。

（7）燃燒發(fā)分解。講樣品置于充滿常壓或者高壓O2的密閉容器中，燃燒是樣品分解。燃燒后，待測(cè)元素以氧化物或氣態(tài)形式被容器吸收液吸收，利用吸收液測(cè)定樣品中的微量元素。

（8）流動(dòng)注射在線分解樣品。該技術(shù)利用流動(dòng)注射講樣品引入毛細(xì)管后與另一管道引入的試劑（一般為強(qiáng)氧化劑）匯合，在反應(yīng)管中通過(guò)微波加熱或其它方式提供能量使樣品消解，并直接送入儀器進(jìn)行測(cè)定。但該法消解的樣品很少。

4 測(cè)定中的干擾及其消除方法

液相干擾（化學(xué)干擾）及其消除方法，主要存在于氫化物反應(yīng)過(guò)程中，是一種嚴(yán)重的干擾形式。

（1）過(guò)渡金屬離子引起的干擾：過(guò)渡金屬離子Cu2+，Ni2+，Co2+等離子對(duì)氫化物發(fā)生存在嚴(yán)重的干擾。過(guò)渡金屬優(yōu)先被還原夾帶共沉淀（吸附）產(chǎn)生的氫化物，被還原的細(xì)小金屬單質(zhì)粉末催化分解產(chǎn)生的氫化物，及過(guò)渡金屬離子與分析元素競(jìng)爭(zhēng)還原消耗了還原劑。

（2）可形成氫化物元素之間產(chǎn)生的干擾：這種干擾通常被認(rèn)為是競(jìng)爭(zhēng)還原而消耗了還原劑。另外也可能存在共存元素與分析元素形成難溶的化合物，例如當(dāng)Bi存在時(shí)，Se和Bi可能形成Bi2Se3的沉淀，而影響Se的測(cè)定。

（3）NO3-，NO2-等陰離子引起的干擾：NO2-等陰離子嚴(yán)重干擾Se4+ ，As3+等變價(jià)元素的氫化物發(fā)生效率，主要是由于NO2- 的存在使Se6+ ，As5+不能完全被還原為適于氫化物發(fā)生的Se4+ ，As3+ 。

消除方法：加入絡(luò)合劑使干擾元素與之形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而達(dá)到消除干擾的目的。常見(jiàn)的絡(luò)合劑主要包括：EDTA，KCNS，硫脲，KI等。加入氧化還原電位高于干擾離子的元素可以減慢干擾元素被還原為金屬單質(zhì)的速度，從而可以明顯的克服一些金屬離子的干擾，加入Fe3+ 可以抑制Ni2+對(duì)Se測(cè)定的嚴(yán)重干擾。

氣相干擾（物理）及消除方法：主要存在于傳輸過(guò)程中，氣態(tài)氫化物競(jìng)爭(zhēng)性傳輸導(dǎo)致傳輸效率降低；干擾元素競(jìng)爭(zhēng)原子化區(qū)的氫自由基造成分析元素原子化效率下降，從而產(chǎn)生了干擾。同時(shí)干擾元素的存在加速了氫基的衰減，同時(shí)也加快了分析成分自由原子的衰減，從而導(dǎo)致干擾的發(fā)生。

消除辦法：采取選擇性發(fā)生，使干擾元素（可形成氫化物元素）不能轉(zhuǎn)化為氫化物或減慢其生成速度。例如加入Cu2+可以克服Se對(duì)As的干擾；在傳輸階段可以通過(guò)一個(gè)氣相色譜柱，設(shè)法將干擾元素與分析元素分開(kāi)，大幅度的提高測(cè)量準(zhǔn)確度。

光譜干擾：檢測(cè)過(guò)程中激發(fā)光源被散射或折射造成的激發(fā)線背景干擾是一類難以被消除的干擾。特別是如果在測(cè)定過(guò)程中有大顆粒液滴被帶入原子化區(qū)，則會(huì)造成較嚴(yán)重的散射干擾。

5 結(jié)語(yǔ)

原子熒光光譜分析法具有很高的靈敏度，校正曲線的線性范圍寬，能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。有效消除影響測(cè)試的干擾和誤差對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度有極其重要的意義。本對(duì)此做了一般性總結(jié)研究。