牛麗川，杜 浦

(國家廣播電視產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京100015)

歐盟于2011年7月1日頒布了2011/65/EU(RoHS 2.0)，并于2013年1月3日正式取代2002/95/EC(舊RoHS)。新指令增加了產(chǎn)品范圍，其中醫(yī)療設(shè)備和監(jiān)控設(shè)備及其零部件已于2014年7月22日納入管控，工業(yè)監(jiān)控設(shè)備等其他產(chǎn)品也將陸續(xù)管控。新指令限制的物質(zhì)沒有增加，但選定4種有害物質(zhì)(HBCDD，DEHP，DBP和BBP)作為限制物質(zhì)的候選。為與RoHS 2.0有效接軌，中國于2011年11月1日正式實(shí)施《國家統(tǒng)一推行的電子信息產(chǎn)品污染控制自愿性認(rèn)證實(shí)施規(guī)則》，其第一批認(rèn)證產(chǎn)品目錄包括電視機(jī)等6種整機(jī)產(chǎn)品及其配套的組件、部件及元器件、材料產(chǎn)品［1］。

在RoHS指令的推動(dòng)下，阻燃劑多溴二苯醚的危害逐漸被世界所關(guān)注，也有眾多學(xué)者對其進(jìn)行研究。Covaci A［2］等綜述了環(huán)境和人體樣本中多溴二苯醚的測試方法和應(yīng)用，微波萃取(ME)-GC-FID［3］，ME-HPLC［4］，超聲波萃取(UE)-GCMS［5-6］等方法也被應(yīng)用于測定過程，但目前尚無ME-GC-MS方法在電子產(chǎn)品塑料部件中測試應(yīng)用的報(bào)道。

本文選取從一溴二苯醚到十溴二苯醚共計(jì)10種多溴二苯醚(BDE-2，BDE-7，BDE-28，BDE-47，BDE-99，BDE-153，BDE-183，BDE-197，BDE-207，BDE-209)，以電視機(jī)外殼為代表樣品，采用ME-GC-MS法進(jìn)行測定，并采用索氏萃取法驗(yàn)證，結(jié)果符合要求。該方法可應(yīng)用于電視機(jī)等國推污染控制認(rèn)證產(chǎn)品塑料材料中多溴二苯醚的測定過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

標(biāo)準(zhǔn)溶液:BDE-002S，BDE-007S，BDE-028S，BW3521-2，BW3522-2，BW3523-2;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品:GBW08412;甲苯(色譜純)。全自動(dòng)索氏浸提儀(B-811，Buchi);微波消解萃取系統(tǒng)(ETHOS 1，Milestone);GC-MS(7890A/5975C，安捷倫)。

1.2 樣品處理

1.2.1 微波萃取法

取0.1 g樣品，精確至0.1 mg，放入萃取管內(nèi)，加入12 mL甲苯，設(shè)置升溫程序:10℃/min升至120℃，保持30 min。冷卻后，離心、過濾、凈化后待測。

1.2.2 索氏萃取法

取0.1 g樣品，精確至0.1 mg，用濾紙包好放入樣品管內(nèi)，在溶劑杯中加80 mL甲苯，采用索氏標(biāo)準(zhǔn)法提取3 h，濃縮后定容至50 mL容量瓶，離心、過濾、凈化后待測。

1.3 儀器分析條件

色譜柱:DB-5ht;進(jìn)樣口溫度:290℃;柱溫箱升溫程序:100℃保持1 min，然后以10℃/min速率升溫至320℃，保持5 min;載氣:氦氣，流量1.2 mL/min;接口溫度:320℃;進(jìn)樣方式:脈沖不分流;進(jìn)樣量:1μL;電離源:EI;電子能量:70 eV;采用全掃描模式定性，離子選擇監(jiān)測模式定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍和檢出限

依據(jù)上述儀器分析條件，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)入GCMS分析。10種多溴二苯醚的定量峰面積A與其濃度c在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，其線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表1。

2.2 索氏提取法與微波提取法結(jié)果對比

由于國推第一批認(rèn)證產(chǎn)品目錄包括電視機(jī)，電視機(jī)產(chǎn)品的組件、部件及元器件、材料等都屬于認(rèn)證范圍。本實(shí)驗(yàn)選取電視機(jī)外殼作為代表樣品，采用上述索氏萃取法和微波萃取法進(jìn)行前處理，GC-MS進(jìn)行檢測，所選的樣品中含有5種多溴二苯醚(BDE-47，BDE-99，BDE-183，BDE-197 和 BDE-209)，5次平行測定結(jié)果見表2。

表1 多溴聯(lián)苯的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限

表2 索氏提取法與超聲波提取法測試結(jié)果比較

由表1可知，5次平行測試結(jié)果的RSD均小于等于2.83，對此2種方法進(jìn)行t檢驗(yàn)，t值均小于置信度95%時(shí)的臨界值2.31，2種方法無顯著性差異。

3 結(jié)論

本文選取電視機(jī)外殼為代表樣品建立了10種多溴二苯醚的ME-GC-MS測定方法。采用索氏萃取法對結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，5次平行測試的RSD均小于等于2.83，2種方法進(jìn)行t檢驗(yàn)值均小于臨界值2.31。該方法具有簡便、快速、試劑消耗量少的優(yōu)點(diǎn)，此外由于萃取過程在特定的密閉容器中進(jìn)行，防止了易揮發(fā)組分的損失。該方法的建立可應(yīng)用于電視機(jī)等國推污染控制認(rèn)證產(chǎn)品塑料材料中多溴二苯醚的測定過程。而且微波消解萃取系統(tǒng)在不同的條件下還可以用于RoHS檢測中鉛、汞、鎘的前處理，可以節(jié)約實(shí)驗(yàn)室成本。

［1］張谷一，黃小亞.國推污染控制認(rèn)證實(shí)施規(guī)則解析［J］.電視技術(shù)，2013，37(2):95-96.

［2］ COVACI A，VOORSPOELSA S，BOERB J.Determination of brominated flame retardants，with emphasis on polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)in environmental and human samples—a review［J］.Environment International，2003，29(6):735-756.

［3］邵超英，邵玉婉，張琢，等.微波輔助萃取-氣相色譜測定紡織品中多溴聯(lián)苯(醚)類阻燃劑［J］. 分析化學(xué)，2009，37(4):522-526.

［4］ VILAPLANAA F，RIBES-GREUSB A，KARLSSONA S.Microwaveassisted extraction for qualitative and quantitative determination of brominated flame retardants in styrenic plastic fractions from waste electrical and electronic equipment(WEEE)［J］.Talanta，2009，78(1):33-39.

［5］ EEDENV D，DIRTUA C，ALIN，et al.Multi-residue method for the determination of brominated and organophosphate flame retardants in indoor dust［J］.Talanta，2012 ，89(1):292-300.

［6］牛麗川，張谷一，劉化玲，等.超聲波提取法在RoHS檢測中的應(yīng)用［J］.電視技術(shù)，2012，36(15):151-152.