褚海林（1.中國工程物理研究院應(yīng)用技術(shù)研究中心， 四川 綿陽 621900；2. 四川久環(huán)環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司， 四川 綿陽 621900）

COD在線監(jiān)測儀測定高氯廢水的應(yīng)用

褚海林1，2（1.中國工程物理研究院應(yīng)用技術(shù)研究中心， 四川 綿陽 621900；2. 四川久環(huán)環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司， 四川 綿陽 621900）

使用基于重鉻酸鉀微波快速消解—分光光度法的SERES 2000型水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀對某化工廠高氯廢水的COD進(jìn)行在線自動監(jiān)測的過程中，試運(yùn)行時出現(xiàn)白色AgCl沉淀，導(dǎo)致儀器出現(xiàn)滿量程的情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不使用催化劑硫酸銀和稀釋后測量的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不使用催化劑會導(dǎo)致廢水測值偏低，而采用稀釋法使儀器測量值符合實(shí)驗(yàn)室手工分析值，取得了良好應(yīng)用效果。

化學(xué)需氧量；高氯廢水；微波消解；在線監(jiān)測儀

COD（Chemical oxygen Demand）是水質(zhì)監(jiān)測中必不可少的項(xiàng)目，其含義指在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示，化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，而其主要干擾因素是氯離子。氯堿廢水、石油廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等氯離子含量都很高，其COD測定受氯離子干擾程度大。本文經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究與分析，在COD在線監(jiān)測儀上采用自動稀釋和硫酸汞絡(luò)合氯離子相結(jié)合的方法，既消除氯離子干擾，解決了采用在線監(jiān)測儀測定時在高氯影響下COD數(shù)據(jù)偏離的問題。

1　問題分析

在GB/T 11914-89中，明確指出水樣中氯離子含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽。其影響因素主要表現(xiàn)為兩點(diǎn)：

（1） 氯離子被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，具體反應(yīng)方程式為：

由上式可知，理論上完全氧化1mg氯離子相當(dāng)于消耗0.226mg氧。

（2） 由于反應(yīng)體系中需加銀鹽做催化劑，氯離子與銀鹽反應(yīng)生成AgCl沉淀使催化劑中毒，從而造成消解過程中對水樣的氧化能力下降，可能會造成氧化不完全，導(dǎo)致測試結(jié)果偏低，影響測定結(jié)果。

（3）對于本在線監(jiān)測儀，有兩種解決方案：第一種是不加催化劑硫酸銀，這樣不會有AgCl沉淀，但氧化能力下降，可能COD測定值會產(chǎn)生負(fù)偏離，但也有文獻(xiàn)［2］認(rèn)為對于微波消解法不加硫酸銀也可以達(dá)到效果，但對于該化工廢水，還需實(shí)驗(yàn)證明；第二種是對水樣進(jìn)行稀釋，使氯離子濃度降至硫酸汞可完全掩蔽范圍內(nèi)，本文中將設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對這兩種方案進(jìn)行驗(yàn)證，并找到解決途徑。

2　試驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

（1）SERES 2000 COD在線自動監(jiān)測儀及配套試劑，其測量原理是采用重鉻酸鉀微波快速消解法，在165℃的條件下與硫酸、硫酸銀及強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀一起加熱消解10min，冷卻至室溫后，于600nm波長下測定生成的Cr3+的含量，從而計(jì)算出COD含量；

（2）試劑符合GB/T 11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》、HJ/T 70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》和廢水中氯離子質(zhì)量濃度的測定［1］的要求。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

（1）配制COD 質(zhì)量濃度為0，氯離子質(zhì)量濃度為2、3、4、5、6 g/L 的系列1標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（2）配制COD 質(zhì)量濃度為120g /L，氯離子質(zhì)量濃度為2、3、4、5、6g/L的系列2標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（3）實(shí)驗(yàn)方法符合GB/T 11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》、HJ/T 70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》和廢水中氯離子質(zhì)量濃度的測定的要求。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）依據(jù)SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀的技術(shù)說明，此型號儀器在測定氯離子質(zhì)量濃度低于2g/L 的水樣時，其COD測定結(jié)果可靠； 當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度超出2g/L 時，COD的測定結(jié)果就會受影響。為此，本文作了在線監(jiān)測儀與重鉻酸鉀改進(jìn)法兩種方法的數(shù)據(jù)比對，配制了COD標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，在實(shí)驗(yàn)室中用近似條件進(jìn)行COD測量。用氯氣校正法［4］（簡稱校正法）、COD在線監(jiān)測儀不加催化劑硫酸銀（簡稱在線無銀法）和COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋3倍（簡稱在線稀釋法）測得的系列1標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值見表1。

表1　采用校正法、在線無銀法和在線稀釋法測定系列1標(biāo)準(zhǔn)溶液COD（單位：mg/L）

（2）用氯氣校正法（簡稱校正法）、COD在線監(jiān)測儀不加催化劑硫酸銀（簡稱在線無銀法）和COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋3倍（簡稱在線稀釋法）測得的系列2標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值見表2。

表2　采用校正法、在線無銀法和在線稀釋法測定系列2標(biāo)準(zhǔn)溶液COD （單位：mg/L）

表1，表2 說明氯氣校正法可準(zhǔn)確測量配置的氯離子質(zhì)量濃度不大于6g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；而SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀不加催化劑硫酸銀在測定氯離子質(zhì)量濃度低于3g / L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時，其COD測定結(jié)果可靠。而COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋3倍（簡稱在線稀釋法）在測定氯離子質(zhì)量濃度不大于6g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時，其COD 測定結(jié)果可靠。

（3）用氯氣校正法（簡稱校正法）、COD在線監(jiān)測儀不加催化劑硫酸銀（簡稱在線無銀法）和COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋3倍（簡稱在線稀釋法）測得的對某化工廢水進(jìn)行測定的COD 值見表3。

表3　采用校正法、在線無銀法和在線稀釋法測定某化工廢水COD （單位：mg/L）

由表3 可以得出如下結(jié)論： ①COD在線監(jiān)測儀（不加催化劑硫酸銀）測定廢水時，整體測值偏低，②對于高氯廢水，在加入硫酸汞的量不足時，水樣中不能被屏蔽的過量氯離子被氧化劑氧化產(chǎn)生正干擾，從而使測定結(jié)果發(fā)生偏離，使分析數(shù)據(jù)失去準(zhǔn)確性。③由于受在線監(jiān)測儀設(shè)定測定條件中測定體積、試劑加入量等因素的制約，不能無限制多加入掩蔽劑，但即使加入過量掩蔽劑，由于競爭性的化學(xué)反應(yīng)，氯離子還可以是部分催化劑中毒。因此，必須對采用在線監(jiān)測儀測定高氯離子水樣時的進(jìn)樣量進(jìn)行成比例稀釋，以保證掩蔽劑可以將其完全掩蔽，這樣得到的數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

（4）用氯氣校正法（簡稱校正法）、COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋4、6倍（簡稱在線稀釋法）測得的對某化工廢水進(jìn)行測定的COD 值見表4。

表4　采用校正法和在線稀釋法測定某化工廢水COD （單位：mg/L）

從表3、表4中可以看出，對于該廢水COD在線監(jiān)測儀稀釋3、4或6倍的結(jié)果都在誤差允許范圍內(nèi)（≤±15%），但是稀釋倍數(shù)增加，相對誤差也會相應(yīng)增加，當(dāng)稀釋6倍的時候，相對誤差較大，接近超過允許范圍，因此，如果在廢水成分中氯離子的濃度相對穩(wěn)定的情況下，選擇最小的稀釋倍數(shù)是兼顧穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性的做法。如果水樣自動稀釋3倍，該儀器可準(zhǔn)確測量COD≥30mg/L（該儀器檢出限為10mg/L），且氯離子質(zhì)量濃度≤9000mg/L的該類廢水。在該化工廠廢水監(jiān)測中，采用該方法后，COD在線監(jiān)測儀得到了良好的應(yīng)用。

4　結(jié)語

通過用經(jīng)典的重鉻酸鉀改進(jìn)法即氯氣校正法與COD在線監(jiān)測儀對于系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和某化工廠高氯廢水測定結(jié)果進(jìn)行分析與實(shí)驗(yàn)比對，得出以下結(jié)論：

對于基于分光光度法的在線監(jiān)測儀而言，高氯根的干擾要比基于硫酸亞鐵銨滴定法的在線監(jiān)測儀嚴(yán)重，可采用抗干擾方案為不加入催化劑硫酸銀或者采用稀釋法。

SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀，采用不加入催化劑硫酸銀的方法，測定氯離子質(zhì)量濃度不大于3 g /L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品時，其結(jié)果可靠。

在本文討論的某化工產(chǎn)廢水的監(jiān)測中，SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀采用不加入催化劑硫酸銀的方法，雖會避免產(chǎn)生沉淀影響測量，但會引起測定結(jié)果偏低的問題，經(jīng)分析是由于該廢水中含有較多難氧化有機(jī)物而由于催化劑的缺失，在線監(jiān)測儀氧化率不足造成的。

在本文中，SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀采用自動稀釋的方法，可以準(zhǔn)確測定該水樣，如果水樣自動稀釋3倍，該儀器可準(zhǔn)確測量COD≥30mg/L，且氯離子質(zhì)量濃度≤9000mg/L的該類水樣。

對水樣進(jìn)行自動稀釋，不僅可使氯離子濃度降至硫酸汞可完全掩蔽范圍內(nèi)時，這時氯離子不會產(chǎn)生正干擾，也不會引起催化劑中毒，生成沉淀，因此，對于基于分光光度法測定含高氯廢水的在線監(jiān)測儀，對水樣采用自動稀釋和硫酸汞絡(luò)合氯離子相結(jié)合的方法，既消除氯離子干擾，結(jié)果又與國家標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》測得結(jié)果一致。為類似的COD在線自動監(jiān)測儀的應(yīng)用提供了可借鑒的成功案例。

［1］HJ/T70-2001高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法［S］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［2］蔡文艷，唐永明，俞斌，等.常壓微波消解分光光度法測定COD的研究［J］.工業(yè)水處理，2006，26（8）：63-65.

［3］Q/ZTOD30.02廢水中氯離子質(zhì)量濃度的測定法［S］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1993.

褚海林（1980-），男，山東新泰人，工程師，碩士，主要從事化學(xué)分析工作。

四川省科技支撐計(jì)劃（No. 2011GZX0100）