邱志剛雍成松（.江蘇康恒化工有限公司， 江蘇 如皋 653； .江蘇恒祥化工有限責(zé)任公司， 江蘇 如皋 653）

氯苯胺催化加氫反應(yīng)探討

邱志剛1雍成松2（1.江蘇康恒化工有限公司， 江蘇 如皋 226531； 2.江蘇恒祥化工有限責(zé)任公司， 江蘇 如皋 226531）

本文主要探討分析氯苯胺催化加氫反應(yīng)，通過采用尿素沉積-沉淀方法制備Pt-Au/TiO2催化劑，觀察改性后的Pt-Au/TiO2催化性能、溫度對反應(yīng)的影響及反應(yīng)時(shí)間對Pt-Au/TiO2催化性能的影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可得知加入少量的Pt會極大的提高Pt-Au/ TiO2催化劑的活性，在50℃、1.0MPa氫氣條件下反應(yīng)時(shí)間為1h。因此用0.5%Au//TiO20.02作為催化劑，其中最佳反應(yīng)條件為50℃、1.0MPa氫氣及反應(yīng)1h。

氯苯胺；催化加氫；反應(yīng)

0　引言

氯苯胺廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品、醫(yī)藥、化學(xué)試劑等領(lǐng)域中，有關(guān)氯苯胺合成的研究人們都普遍重視。當(dāng)前制備該原料有多個(gè)方法，如硫化堿還原法、催化加氫法及電化學(xué)還原法等。其中催化加氫法收率高，工藝先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量佳及環(huán)境污染小，通過加入脫鹵抑制后無副反應(yīng)發(fā)生，唯一一點(diǎn)不足則需在較高溫度下才能使其催化活性提高。

1　實(shí)驗(yàn)部分

（1）試劑與儀器 氯苯胺（含量99%，來自本文所研究公司自產(chǎn)）、氯金酸（Au含量t＞47.8%）、乙醇胺、無水乙醇、碳酸氫銨、三乙醇胺（分析純）、氣相色譜儀（安捷倫，7890A）、智能控溫儀（宇光，A1-708P）、不銹鋼反應(yīng)釜（25mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯）。

（2）Pt-Au/TiO2催化劑制備 采用沉積-沉淀水熱法以硫酸鈦水溶液為原料制得TiO載體，在一定量的去離子水中加入通過理論計(jì)算量得出的氯鉑酸和氯金酸水溶液。將一定量的200～250目自制的TiO粉體和尿素在劇烈攪拌前加入其中，待30min后開始加熱液體，直到溫度達(dá)到85℃后即可，最后恒溫放置4h后停止攪拌和加熱，放置一夜后抽濾，采用去離子水對放置后的液體進(jìn)行洗滌，用AgNO檢測檢測結(jié)果。將上述所得樣品在110℃下干燥2h，再放入流動空氣中焙燒5h，溫度大約為200℃，最后得出Pt-Au/TiO2催化劑。

（3）對氯硝基苯催化加氫反應(yīng) 將一定量的對氯硝基苯、無水乙醇、催化劑加入25mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜后用氫氣置換空氣，一共2次。之后將反應(yīng)釜放置到先前設(shè)置溫度的電熱爐中，啟動攪拌，帶反映到要求程度和時(shí)間后即可取出。把反應(yīng)后的液體放入放水中過濾來迅速停止反應(yīng)。冷卻工作完成后打開反應(yīng)釜放入內(nèi)標(biāo)物癸烷，搖晃均勻后通過離心分析得出離心液，分析該液體時(shí)可采用氣象色譜。

2　結(jié)果和討論

（1）改性后的Pt-Au/TiO2催化性能（見表1） 從表1可得知，0.5% Au/TiO催化對氯硝基苯加氫的活性較低，氯硝基苯在50℃、1MPa氫氣條件下反應(yīng)lh轉(zhuǎn)化率僅為0.8%，即便增加Au含量達(dá)4%時(shí)氯硝基苯也只有3.7%。將0.5%Au/TiO2催化劑加人0.1%Pt，極大提高0.5%Au/TiO2催化劑活性，同時(shí)也提高了氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率，從0.8到100。但卻發(fā)生了脫氯副反應(yīng)，脫氯產(chǎn)物選擇性達(dá)3.3%。氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率在鉑含量從0.1%逐漸減少至0.02%時(shí)仍然為100%，逐漸減少脫氯產(chǎn)物。當(dāng)鉑含量為0.04%時(shí)沒有檢測到脫氯副產(chǎn)物。1.5%Au/TiO2在相同反應(yīng)條件下對氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為0.6%，說明Pt和Au對催化對氯硝基苯加氫有協(xié)同作用。

表1　

（2）溫度對反應(yīng)的影響 氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和對氯苯胺選擇性會隨著反應(yīng)時(shí)間延長在50℃、1.0MPa氫氣反應(yīng)條件下會逐漸升高。在反應(yīng)lh時(shí)對氯苯胺選擇性和氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和均達(dá)到100%，延長反應(yīng)時(shí)間至2h時(shí)產(chǎn)物生成Ⅳ一乙基對氯苯胺。進(jìn)而降低氯苯胺的選擇性。需強(qiáng)調(diào)的是很少量的中間產(chǎn)物（<2. 9%）在整個(gè)反應(yīng)過程中都只檢測到，大家都普遍追求濃度低的羥胺。大量的熱會從不穩(wěn)定羥胺分解放出，一定程度上會促進(jìn)分解反應(yīng)，引發(fā)爆炸事故。尤其過多的羥胺會出現(xiàn)縮合反應(yīng)，復(fù)雜化純化處理過程。

3　結(jié)語

在50℃、1.0MPa氫氣條件下反應(yīng)時(shí)間為1h。因此用0.5%Au//TiO20.02作為催化劑，其中最佳反應(yīng)條件為50℃、1.0MPa氫氣及反應(yīng)1h。

［1］陳莎，馬磊，盧春山，張群峰，李小年.選擇性催化加氫合成3，4-二氯苯胺的Pd/C催化劑研究［J］.工業(yè)催化，2007，09：33-37.

［2］毛建忠.納米Pt/C催化劑的氯代硝基苯催化加氫性能的研究［D］.浙江工業(yè)大學(xué)，2009.

［3］固旭，李東，張強(qiáng)華，蔣金龍，劉曉勤.五氯硝基苯催化加氫法合成3，5-二氯苯胺［J］.農(nóng)藥，2010，10：723-725.

［4］固旭，李東，張強(qiáng)華，等.五氯硝基苯催化加氫法合成3，5-二氯苯胺［J］.農(nóng)藥，2010，49（10）：723-725.

邱志剛（1973- ），男，江蘇南通人，漢族，高級經(jīng)濟(jì)師，本科，研究方向：加氫工藝。