李婷婷，顏紅俠，馮書(shū)耀，劉天野

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

超支化三嗪化合物接枝碳納米管及其對(duì)BOZ/BMI樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)的影響

李婷婷，顏紅俠，馮書(shū)耀，劉天野

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

為了提高碳納米管（CNTs）在苯并噁嗪（BOZ）/雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）樹(shù)脂中的分散性，采用三聚氯氰（TCT）接枝修飾CNTs制得超支化三嗪化合物接枝碳納米管（HPTC-CNTs）。利用非等溫差示掃描量熱法（DSC）研究了HPTC-CNTs/BOZ/BMI和BOZ/BMI的固化動(dòng)力學(xué)，求得其固化工藝參數(shù)為：HPTCCNTs/BOZ/BMI體系的凝膠溫度為145.55 ℃，固化溫度為183.67 ℃，后處理溫度為264.50 ℃；BOZ/BMI體系的固化工藝條件：凝膠溫度為144.47 ℃，固化溫度為187.94 ℃，后處理溫度為264.70℃。HPTC-CNTs/BOZ/BMI體系的表觀活化能為79.45 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.935；BOZ/BMI體系的表觀活化能為87.28 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.930。

超支化三嗪化合物；碳納米管；苯并噁嗪/雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（BOZ/BMI）；固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（BMI）具有優(yōu)良的耐熱性、耐腐蝕性以及優(yōu)異的阻燃性［1，2］，且加工性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸［3］等領(lǐng)域。但是由于其交聯(lián)密度高、分子鏈呈剛性、固化體積收縮導(dǎo)致固化物較脆，易斷裂，基體存在微裂紋等缺點(diǎn)［4，5］，因此需對(duì)其進(jìn)行改性。苯并噁嗪樹(shù)脂（BOZ）固化時(shí)無(wú)小分子放出，固化體積收縮率小［6，7］，具有優(yōu)良的耐熱性［8，9］和優(yōu)異的力學(xué)性能［10］。通過(guò)將BOZ和BMI共混，以期獲得一種固化收縮率小的綜合性能良好的樹(shù)脂基體。而且在固化體系中，BMI中的羰基和BOZ中的-OH之間的大量氫鍵，可導(dǎo)致固化體系形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使體系的熱性能提高［11，12］。碳納米管（CNTs）具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使其具有較高的應(yīng)用價(jià)值和研究?jī)r(jià)值［13］。但是其比表面積大，易團(tuán)聚，不易分散［14］，加上其表面化學(xué)惰性，不易與樹(shù)脂基體發(fā)生反應(yīng)［15］，影響了其對(duì)樹(shù)脂基體的增強(qiáng)效果，極大地限制了它的應(yīng)用。超支化聚合物有比線(xiàn)性聚合物大的溶解性和低的黏度［16］，因此，在CNTs的表面引入超支化的聚合物，更有利于改善CNTs的溶解性。

三聚氯氰（TCT）結(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)上的3個(gè)氯原子具有較高的反應(yīng)活性，通過(guò)控制反應(yīng)溫度，可以分階段的被不同的親核試劑所取代，生成不同性質(zhì)的三嗪化合物［17］。本文采用TCT與己二胺循環(huán)反應(yīng)，制備了一種超支化三嗪化合物接枝的碳納米管（HPTCCNTs）。由于固化反應(yīng)中固化度、固化速率、溫度和固化時(shí)間等均是復(fù)合材料制備過(guò)程中的重要參數(shù)［18］，因此，研究了制備的HPTC-CNTs對(duì)BOZ/BMI樹(shù)脂體系的固化動(dòng)力學(xué)的影響，以獲取最佳的固化條件，為進(jìn)一步提高改性體系綜合性能提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

三聚氯氰（TCT），分析純，上海一基實(shí)業(yè)有限公司；己二胺，分析純，中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠（鄭州）；SZM-003多壁碳納米管（CNTs），工業(yè)級(jí)，成都愛(ài)法納米技術(shù)有限公司；三乙胺、四氫呋喃，分析純，廣東光華科技股份有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），工業(yè)級(jí)，荊漢市江漢精細(xì)化工有限公司；雙酚A型苯并噁嗪樹(shù)脂（BOZ），工業(yè)品級(jí)，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院；雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（BMI），工業(yè)級(jí)，湖北雙峰化工有限公司。

1.2主要儀器

差示掃描量熱儀，MDSC2910，美國(guó)TA公司；傅里葉紅外光譜儀，TENSOR 27，德國(guó)Brucker光譜儀器公司。

1.3碳納米管的處理

1.3.1KH-550接枝碳納米管

將0.5 g 羥基化CNTs加入到80 mL無(wú)水乙醇中超聲震蕩30 min，然后量取2 mL KH-550溶于18 mL無(wú)水乙醇，并滴入去離子水2 mL 進(jìn)行預(yù)水解，在快速攪拌下緩慢滴入上述三口燒瓶?jī)?nèi)，70 ℃反應(yīng)3 h，抽濾。整個(gè)反應(yīng)中VEtOH：VH2O≈ 95：5。得到KH-550修飾的多壁碳納米管，記為CNTs-NH2，其反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。

1.3.2超支化三嗪化合物接枝碳納米管

圖1　KH-550接枝修飾CNTs-OHFig.1　Grafting modification of CNTs-OH with KH-550

在250 mL三口燒瓶中加入0.5 g CNTs-NH2，一定量的溶劑四氫呋喃，攪拌下用恒壓漏斗滴加溶有0.25 g TCT的90 mL四氫呋喃溶液，然后加入一定量的三乙胺，冰浴反應(yīng)5 h。抽濾，洗滌除去未反應(yīng)的TCT。將上步接枝TCT的CNTs加入三口燒瓶中，加入溶劑四氫呋喃，將反應(yīng)溫度控制在40 ℃，恒壓漏斗滴加溶有0.175 g己二胺的30 mL四氫呋喃溶液，加入一定量的三乙胺，恒溫反應(yīng)4 h后，緩慢升溫至70 ℃，滴加溶有0.175 g己二胺的30 mL四氫呋喃溶液，加入一定量的三乙胺，恒溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌未反應(yīng)的己二胺。如此，循環(huán)反應(yīng)4次，記為HPTC-CNTs，其反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖2。

1.4改性體系的制備

按照m（BMI）：m（BOZ）=85：15，制備出苯并噁嗪改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，記為BOZ/BMI；將相當(dāng)于樹(shù)脂質(zhì)量0.6%的HPTCCNTs加入樹(shù)脂中，研磨攪拌均勻，減壓脫氣泡，待測(cè)試，記為HPTC-CNTs/BOZ/BMI。

圖2　超支化三嗪化合物接枝修飾CNTs-NH2Fig.2　Synthetic route of HPTC-CNTs

1.5測(cè)試及表征

將制備的HPTC-CNTs在60 ℃真空干燥8 h，取1～2 mg干燥后的試樣在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，掃描波長(zhǎng)范圍為500～4 000 cm-1。

采用平板小刀法測(cè)定體系在空氣氛圍中的凝膠時(shí)間。加熱平板，使其穩(wěn)定在測(cè)量溫度點(diǎn)，取3～5 g置于平板上，待樹(shù)脂熔融后開(kāi)始計(jì)時(shí)，到樹(shù)脂抽不出絲后計(jì)時(shí)停止，此時(shí)間差記為凝膠時(shí)間。

稱(chēng)取約3 mg的BOZ/BMI、HPTCCNTs/BOZ/BMI固體混合物，采用差示掃描量熱分析儀進(jìn)行DSC分析，實(shí)驗(yàn)條件為氮?dú)夥諊?、室溫?25 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1超支化均三嗪接枝碳納米管反應(yīng)的機(jī)理及表征

圖3為HPTC-CNTs的紅外譜圖，從圖3可以看出，在3 434 cm-1左右處出現(xiàn)氮?dú)滏I的伸縮振動(dòng)峰，2 990 cm-1、2 936 cm-1附近是CH3、NCH2上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰，1 615 cm-1、1 497 cm-1附近是三嗪環(huán)上碳氮雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。由此可知，三嗪環(huán)已經(jīng)接枝到碳納米管表面。

2.2凝膠化時(shí)間

圖4為BOZ/BMI和HPTC-CNTs/BOZ/BMI體系的凝膠時(shí)間-溫度曲線(xiàn)。

由圖4可以看出，隨著體系溫度升高，凝膠時(shí)間越來(lái)越短。與BOZ/BMI體系相比，HPTC-CNTs/BOZ/BMI體系可以在較低溫度、較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生凝膠，說(shuō)明HPTC-CNTs對(duì)樹(shù)脂的固化具有促進(jìn)作用，表現(xiàn)為凝膠時(shí)間的縮短。

圖3　HPTC-CNTs紅外譜圖Fig.3　FT-IR spectrum of HPTC-CNTs

圖4　樹(shù)脂體系的凝膠時(shí)間-溫度曲線(xiàn)Fig.4　Relationship between gelling time and temperature for resin system

2.3樹(shù)脂體系固化條件的確定

為了了解H P T C-C N T s/B O Z/B M I和BOZ/BMI體系的固化機(jī)制，本文采用非等溫DSC法來(lái)表征體系的固化過(guò)程。圖5為HPTCCNTs/BOZ/BMI和BOZ/BMI體系在不同升溫速率下的固化DSC曲線(xiàn)。

根據(jù)表1中HPTC-CNTs/ BOZ/BMI的DSC特征參數(shù)，采用T-β外推法可得到如圖6所示的擬合曲線(xiàn)，初步可以確定HPTC-CNTs/ BOZ/BMI體系的凝膠溫度為145.55 ℃，固化溫度為183.67 ℃，后處理溫度為264.50℃。同理，采用T-β外推法，可以得到BOZ/BMI體系的固化工藝條件：凝膠溫度為144.47 ℃，固化溫度為187.94 ℃，后處理溫度為264.70 ℃。

圖5　不同升溫速率下HPTC-CNTs/BOZ/BMI和BOZ/BMI體系的DSC曲線(xiàn)Fig.5　DSC curves of HPTC-CNTs/BOZ/BMI and BOZ/BMI systems at different heating rate

表1　不同升溫速率下HPTC-CNTs/BOZ/BMI和BOZ/BMI體系的DSC特征溫度Tab.1　Characteristic peak temperatures of DSC cures for HPTC-CNTs/BOZ/BMI and BOZ/BMI systems at different heating rate

圖6　HPTC-CNTs/BOZ/BMI固化體系的T-β擬合曲線(xiàn)Fig.6　Linear fitting between T and β for HPTC-CNTs/BOZ/BMI curing system

2.4活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

Kissinger公式見(jiàn)式（1），Ozawa公式見(jiàn)式（2）。

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為 峰頂溫度，K；R為理想氣體常數(shù)8.31415 J/（mol·K）；Ea為 表觀活化能，J/mol。

圖7　HPTC-CNTs/ BOZ/BMI和BOZ/BMI體系的-ln（β/）與的擬合曲線(xiàn)Fig.7　Relationships between -ln（β/）andfor HPTC-CNTs/ BOZ/BMI and BOZ/BMI systems

圖8 HPTC-CNTs/ BOZ/BMI和BOZ/BMI體系的lnβ與的擬合曲線(xiàn)Fig.8　Relationships between lnβ andfor HPTC-CNTs/ BOZ/BMI and BOZ/BMI systems

以Kissinger方程和Ozawa方程計(jì)算的Ea的 平均值作為體系的平均表觀活化能，得出78.1 kJ/mol和85.38 kJ/mol分別為HPTCCNTs/BOZ/BMI和BOZ/BMI體系的平均表觀活化能。

利用Kissinger公式計(jì)算頻率因子A（見(jiàn)式3）， 計(jì)算HPTC-CNTs/BOZ/BMI和BOZ/BMI體系的A分別約為1.96×106s-1，1.09×107s-1。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以由Crane方程，如式（4）計(jì)算得到：

將Ea、A和n代入多相體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如式（5）所示，

dαt/dt = A（1-α）nexp（-Ea/RT）5）

式中α為固化度，%；t為固化反應(yīng)時(shí)間，s；A為頻率因子，s-1；E為表觀活化能，kJ/mol；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，8.31415 J/（mol·K）。

可計(jì)算得到HPTC-CNTs/BOZ/BMI體系的固化反應(yīng)方程為：

dα（t）/dt = 1.96×106（1-α）0.935exp（-9.39×103/T），BOZ/BMI體系的固化反應(yīng)方程為dα（t）/ dt = 1.09×107（1-α）0.930exp（-1.03×104/ T）。

3　結(jié)論

（1）將HPTC-CNTs引入BOZ/BMI體系中，可以促進(jìn)體系的固化反應(yīng)，使固化反應(yīng)更易進(jìn)行。

（2）采用T-β外推法得到HPTC-CNTs/ BOZ/BMI體系的凝膠溫度為145.55 ℃，固化溫度為183.67℃，后處理溫度為264.50℃；BOZ/BMI體系的固化工藝條件：凝膠溫度為144.47 ℃，固化溫度為187.94 ℃，后處理溫度為264.70 ℃。

（3）HPTC-CNTs/BOZ/BMI體系：Ea=79.45 kJ/mol，n=0.935；BOZ/BMI體系：Ea=87.28 kJ/mol，n=0.930。

（4）HPTC-CNTs/ BOZ/BMI體系的固化反應(yīng)方程為：dα（t）/dt = 1.96×106（1-α）0.935exp（-9.39×103/T），BOZ/BMI體系的固化反應(yīng)方程為：dα（t）/dt = 1.09×107（1-α）0.930exp（-1.03×104/ T）。

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LI Ting-ting， YAN Hong-xia， FENG Shu-yao， LIU Tian-ye（Department of Appiled Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shanxi 710129， China）

In order to improve the dispersity of carbon nanotubes （CNTs） in the resins matrix of benzoxazine （BOZ）/ bismaleimide （BMI）， the CNTs grafted with hyperbranched triazine compounds （HPTC-CNTs） were prepared by grafting CNTs using cyanuric chloride. The curing kinetics analysis of the HPTC-CNTs/BOZ/BMI and BOZ/BMI systems was carried out via differential scanning calorimetry （DSC）. The curing parameters were obtained as follows： for of HPTC-CNTs/BOZ/BMI system， gelling temperature 145.55℃， curing temperature 183.67℃， post-treating temperature 264.50 ℃； for BOZ/BMI system，gelling temperature 144.47℃， curing temperature 187.94℃， post-treating temperature 264.70℃. The reaction activation energies of HPTC-CNTs/BOZ/BMI and BOZ/BMI systems were 79.45KJ/mol and 87.28 KJ/mol， respectively. The reaction orders of HPTC-CNTs/BOZ/BMI and BOZ/BMI systems were 0.935 and 0.930， respectively.

hyperbranched triazine compound；carbon nanotubes（CNTs）；benzoxazine bismaleimide resin（BOZ/BMI）；curing kinetics

TQ430.4

A

1001-5922（2015）05-0051-05

2014-06-04

李婷婷（1990-），女，碩士研究生，主要從事復(fù)合材料的研究。E-mail：litingtingnwpu@163.com。

顏紅俠，E-mail：hongxiayan@nwpu.edu.cn。

西北工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)業(yè)種子基金（Z2014025），高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金資助課題（博導(dǎo)類(lèi)）（20136102110049）。