黨 楠， 馬高峰

(1.商洛學院電子信息與電氣工程學院，陜西商洛 726000；2.西部鑫興稀貴金屬有限公司，陜西商洛 726000)

Re屬于稀散元素，常伴生于輝鉬礦等礦石中,通常作為副產品而得以回收。比如，從鉬礦或鉬煙灰中提取Re。由于Re在自然界中的品位低,因此其分析方法要求靈敏度高，選擇性好。近年來，國內外關于Re(Ⅶ)的分離分析方法主要有離子交換法[1,2]、溶劑萃取法[3]、液膜分離法[4,5]、分光光度法[6]、原子發(fā)射光譜法[7]、高效液相色譜法[8]等。催化動力學法因具有高的靈敏度等特點已成為痕量物質分析的重要方法之一。近年來，Re(Ⅶ)的催化動力學分析法已有報道[9]，但尋找新的測定Re(Ⅶ)的高靈敏度催化體系仍具有十分重要的意義。

本研究發(fā)現(xiàn)，在H2SO2介質中，Re(Ⅶ)可以催化NaBrO3氧化鉻藍黑-R的褪色反應，據(jù)此，建立了測定痕量Re(Ⅶ)的動力學光度分析新方法。確定了該催化體系的動力學條件，并計算了催化反應的表觀活化能和反應速率常數(shù)。在最佳條件下，Re(Ⅶ)的濃度在0.2～12.0 mg/L范圍內與吸光度變化值呈良好的線性關系，檢出限為0.1 mg/L。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

UV757CRT型紫外-可見分光光度計(上海海曙精密科學儀器有限公司)；HHS型電熱恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

NH4ReO4(Alfa Aesar PURATRONIC)溶液：準確稱取NH4ReO40.1440 g，以蒸餾水溶解，定容于100 mL容量瓶中，得到1.0 g/L Re(Ⅶ)溶液。鉻藍黑-R溶液：0.01 mol/L；H2SO4：0.01 mol/L；NaBrO3溶液：0.01 mol/L。所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

在兩支25 mL具塞比色管中，分別加入3.0 mL H2SO4，3.0 mL鉻藍黑-R溶液，1.5 mL NaBrO3溶液，在其中一支比色管中加入一定量的 Re(Ⅶ)標準溶液，另一支不加Re(Ⅶ)，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，同時放入85 ℃恒溫水浴鍋中加熱10 min后取出，流水冷卻5 min，在510 nm 波長處，用1 cm比色皿，以蒸餾水為參比，測定催化體系的吸光度A及非催化體系的吸光度A0，計算△A=A0-A值，以△A定量。

2 結果與討論

2.1 吸收曲線

圖1 吸收光譜圖

根據(jù)實驗方法，繪制催化體系和非催化體系的吸收曲線，如圖1所示。由圖1可見，曲線1和曲線2完全重合，說明在H2SO4介質中，Re(Ⅶ)與鉻藍黑-R沒有生成新物質。曲線3和曲線1、2相比，最大吸收波長相同，證明沒有生成新的有色物質，但峰高有所降低，表明NaBrO3氧化鉻藍黑-R使其褪色，曲線4表明Re(Ⅶ)對NaBrO3氧化鉻藍黑-R褪色反應有催化作用。圖1還表明在510 nm處，催化作用最大，且峰形最好，故選擇510 nm為測定波長。

2.2 實驗條件的優(yōu)化

2.2.1試劑用量的影響分別以0.15 mol/L的HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4及HClO4為介質進行試驗，發(fā)現(xiàn)H2SO4介質中催化反應最快。此外，考察了以KIO4(0.01 mol/L)、NaBrO3(0.01 mol/L)和H2O2(0.3%)作為氧化劑的氧化效果，結果發(fā)現(xiàn)以NaBrO3作氧化劑時，反應較靈敏，因此選擇NaBrO3作為氧化劑。固定反應時間為10 min，反應溫度為85 ℃，按實驗方法，分別試驗了H2SO4、NaBrO3及鉻藍黑R的量對實驗的影響。結果表明：當0.01 mol/L H2SO4在3.0 mL、0.01 mol/L NaBrO3溶液1.5 mL、0.01 mol/L鉻藍黑R溶液在3.0 mL時催化作用效果最為顯著。

2.2.2溫度的影響及表觀活化能的測定按照實驗方法，在溫度30～90 ℃范圍內考察了溫度對反應的影響。結果表明：溫度50 ℃以下，反應進行比較緩慢，隨溫度升高催化反應速率加快，85 ℃時達最大值，所以實驗選用85 ℃水浴加熱，以流水冷卻終止反應。在50～80 ℃之間，以-lg△A與1/T回歸處理，其回歸方程為：-lg△A=2.341×103×1/T-6.587，r=0.9933。表觀活化能Ea=2.341×103×8.314×2.303=44.82 kJ/mol。

2.2.3反應時間的影響及反應級數(shù)、表觀速率常數(shù)的測定在最佳條件下，測定了不同時間的△A值。結果表明在4～10 min以內，ln△A與時間t呈良好的線性關系，說明在此時間段內反應是一級反應。本實驗選擇加熱時間為10 min。ln△A-t的線性回歸方程為：ln△A=0.081t(min)-1.33，r=0.9978，由回歸方程的斜率得到催化反應速率常數(shù)為：K=8.1×10-2/min=1.35×10-3/s。

2.2.4體系的穩(wěn)定性按照實驗方法，流水冷卻后放置不同時間進行測定。發(fā)現(xiàn)A值與放置時間關系不大，表明該體系具有較好的穩(wěn)定性。故本實驗采取加熱后流水冷卻至室溫后就開始測定。

2.3 工作曲線、靈敏度和檢出限

取不同量Re(Ⅶ)標準溶液，在最佳實驗條件下，按實驗方法測定吸光度并繪制工作曲線。Re(Ⅶ)濃度在0.2～12.0 mg/L范圍內與△A呈良好的線性關系，線性方程為：△A=0.0045+0.0273c(mg/L)，相關系數(shù)r=0.9959。本方法的(3S/K)檢出限為0.1 mg/L。

2.4 干擾試驗

2.5 樣品測定

實驗以洛南某工廠鉬礦焙燒煙塵吸收液為樣品。取吸收液1.0 mL，將所得濾液經(jīng)陽離子交換樹脂交換后，定容至500 mL容量瓶中。分別移取此溶液2.0、4.0、6.0 mL于100 mL容量瓶中，加入少量NH4F、硫脲及尿素溶液掩蔽共存的Fe3+、Cu2+及Mo6+。用0.10 mol/L HCl 和NaOH 調節(jié)pH和標準樣品酸度相一致，用水定容至刻度，作為分析樣品1、2、3。按實驗方法測定并進行回收率實驗，結果列于表1。

表1 樣品的測定及回收率實驗(n=11)

3 結論

在H2SO4介質中，Re(Ⅶ)可以催化NaBrO3氧化鉻藍黑R的褪色反應，結合紫外-可見分光光度法，建立了測定Re(Ⅶ)的新方法。在最佳條件下，測定Re(Ⅶ)的線性范圍為0.2～12.0 mg/L，檢出限為0.1 mg/L。催化反應的表觀活化能Ea=44.82 kJ/moL，反應速率常數(shù)K=1.35×10-3/s。