李春香， 邱喜陽， 周建紅， 令玉林， 鄧克勤

(理論有機化學(xué)與功能分子教育部重點實驗室，湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南湘潭 411201)

肼又稱聯(lián)氨，是一種強還原劑，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、航天和軍事等領(lǐng)域。但肼對人體的血液及神經(jīng)系統(tǒng)均有毒害，為公認的致癌物質(zhì)，也是重要的環(huán)境污染物之一[1]。因此，建立肼的高靈敏測定方法十分重要。目前，肼的檢測方法主要有色譜法[2]、流動注射分析法[3]、分光光度法[4]、化學(xué)發(fā)光法[5]及電化學(xué)方法[6，7]等。

金屬鐵氰化物(Metal Hexacyanoferrates，MHCF)是一類重要的混合價態(tài)金屬化合物，作為電子傳遞介質(zhì)具有良好的電化學(xué)可逆性和高度的穩(wěn)定性。肼在普通電極上的氧化過電位均較高，而采用金屬鐵氰化物及其它過渡金屬絡(luò)合物修飾的電極，均能不同程度地降低肼的氧化過電位，提高檢測的靈敏度[7，8]。本文以氧化石墨烯(GO)作為電化學(xué)合成石墨烯的前驅(qū)體，利用GO表面豐富的含氧基團，通過靜電作用在其表面吸附一層均勻分散的Co2+，再通過恒電位法還原GO，然后利用循環(huán)伏安(CV)法，把吸附的Co2+轉(zhuǎn)化為鐵氰化鈷(CoHCF)，制得電還原的氧化石墨烯-鐵氰化鈷修飾玻碳電極(ERGO -CoHCF/GCE)，并研究了肼在該修飾電極上的電化學(xué)行為及檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 760C電化學(xué)工作站(上海辰華)，三電極系統(tǒng)：修飾的玻碳電極(GCE)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。JSM-5610L型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本，JEOL公司)；KQ50E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

水合肼(N2H4·H2O)，K3Fe(CN)6，CoCl2，高純石墨粉，均購于上?；瘜W(xué)試劑廠。其他試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水

1.2 GO和吸附Co2+的GO -Co2+的合成

GO采用Hummers和Offeman法[9]制備,然后將其分散于水中透析純化3 d，超聲處理60 min，取上清液離心分離，并在溫度40 ℃真空干燥，即得。等體積混合0.2 mmol/L CoCl2與0.5 mg/mL GO分散液，磁力攪拌3 h，離心分離過量的Co2+后，二次分散沉降物到水中，再離心并分散，得到吸附Co2+的GO -Co2+。

1.3 傳感器的制備

將GCE在金相砂紙上打磨、拋光，并依次用8 mol/L HNO3、0.2 mol/L NaOH溶液、丙酮、水各超聲洗滌5 min。在潔凈的GCE表面滴加5 μL GO -Co2+溶液，于紅外燈下烘干。利用恒電位法，在-0.8 V電位條件下還原該修飾電極表面的GO 5 min，把還原后的電極置于含1.0 mmol/L K3Fe(CN)6的0.2 mol/L KCl溶液中，利用循環(huán)伏安(CV)法，在0～+1.0 V，以100 mV/s掃速循環(huán)掃描5圈，取出，洗凈，晾干，即制得電還原的ERGO -CoHCF/GCE。電還原氧化石墨烯修飾電極(ERGO/GCE)的制備：將GO修飾電極在-0.8 V下恒電位還原5 min即可。制備鐵氰化鈷沉積的ERGO/GCE(CoHCF/ERGO/GCE)是將ERGO/GCE放入含1.0 mmol/L K3Fe(CN)6和0.1 mmol/L CoCl2的0.2 mol/L KCl混合液中，循環(huán)掃描20圈，即得。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的制備與表征

圖 1為ERGO -Co2+/GCE在K3Fe(CN)6溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖可見，在+0.22 V和 +0.14 V出現(xiàn)了一對峰，為K3Fe(CN)6在修飾電極上的可逆氧化還原峰。此外，分別在+0.50 V和+0.45V、+0.65 V和+0.61 V還出現(xiàn)了兩對可逆的氧化還原峰，該現(xiàn)象與文獻報道[10]相似，其電化學(xué)過程分別為:

KCoⅢ[FeⅡ(CN)6]+K++e-?K2CoⅡ[FeⅡ(CN)6]

CoⅢ[FeⅢ(CN)6]+K++e-?KCoⅢ[FeⅡ(CN)6]

圖2為ERGO -CoHCF/GCE表面的掃描電鏡(SEM)圖，它呈現(xiàn)出均勻的表面形態(tài)，與電還原的氧化石墨烯的表征形態(tài)基本相似。這可能是由于表面生成的CoHCF以分子形態(tài)分散，粒徑太小而無法檢測。

圖1 ERGO -Co2+/GCE和GO -Co2+/GCE(插圖)在1.0 mmol/L K3Fe(CN)6溶液中的循環(huán)伏安圖

圖2 ERGO -CoHCF/GCE的掃描電鏡(SEM)圖

2.2 修飾電極的電化學(xué)行為

圖3為不同電極在KCl溶液中的循環(huán)伏安圖。在GO/GCE和ERGO/GCE上沒有出現(xiàn)任何峰；而在GO -CoHCF/GCE上出現(xiàn)了兩對峰，但峰電流較小，且+0.68 V的氧化峰不很明顯；在ERGO -CoHCF/GCE上出現(xiàn)了圖1中的兩對明顯的特征峰，峰電位分別為+0.41/+0.51 V和+0.62/+0.68 V。表明在ERGO表面形成了CoHCF，氧化石墨烯被電還原后能加速CoHCF的電子傳遞。此外，我們也探討了ERGO -CoHCF/GCE在不同掃速下的電化學(xué)特征。隨著掃速的增加，兩對峰的峰電流隨之增加，峰電流與掃速成正比，表明CoHCF已結(jié)合于電極表面。將ERGO -CoHCF/GCE置于KCl溶液中，在0～1.0 V電位下，掃速為0.1 V/s時連續(xù)掃描2 h，發(fā)現(xiàn)峰電流為初始值的94.7%，4 h后為初始值的90.1%，表明該修飾電極有良好的穩(wěn)定性。

2.3 肼在修飾電極上的電化學(xué)行為

圖3 不同修飾電極在0.2 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安圖

圖4為肼在ERGO -CoHCF/GCE上的循環(huán)伏安圖。由圖可見，加入肼后，在+0.46 V位置，有一極大提高的氧化峰，表明ERGO -CoHCF復(fù)合物對肼有很強的電催化氧化活性。我們也探討了肼在裸GCE上的電化學(xué)行為，其氧化峰在+0.8 V 左右，并且峰不明顯。實驗還比較了不同電極對水合肼催化反應(yīng)的階梯圖，見圖5。由圖5可知，ERGO -CoHCF/GCE 對肼具有最好的催化性能和響應(yīng)靈敏度，與CoHCF/ERGO/GCE相比，能進一步增大響應(yīng)電流。這可能是由于在ERGO/GCE上沉積的CoCHF以晶核方式生長，粒徑較大[10]，部分阻礙了ERGO表面的電子傳遞活性位點；而吸附的Co2+以離子形式分散，分散度高，生成CoCHF后阻礙小，能充分與ERGO的活性位點接觸，提高電催化能力。

圖4 ERGO -CoHCF/GCE在0.2 mol/L KCl中未加入(a)和加入(b)10 μmol/L 肼的循環(huán)伏安圖

圖5 不同修飾電極對肼響應(yīng)的動力學(xué)曲線

在ERGO -CoHCF/GCE上，研究了掃速對肼的氧化電流的影響。在肼濃度為10 μmol/L的溶液中，于0～1.0 V的電位范圍，以不同的掃速進行實驗，結(jié)果顯示，肼的氧化峰電流隨著掃速的增加而升高，掃速在10～400 mV/s范圍，峰電流與掃速的平方根成正比，相關(guān)系數(shù)為0.999，這說明肼在該電極表面的作用為擴散控制。

2.4 修飾電極的性能

同一支電極在相同條件下分別修飾8次，測定同濃度水合肼溶液；或同一修飾電極對同濃度水合肼溶液進行8次平行測定，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為7.2%和3.6%。表明該電極有好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

實驗還配制了2.0、5.0、10.0和20.0 μmol/L的水合肼模擬樣品。在ERGO -CoHCF/GCE上，分別向上述樣品中加入10.0 μmol/L的水合肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行加入回收實驗，其回收率在94.2%～107.1%之間，平均回收率為98.3%，說明本方法能滿足常規(guī)分析要求。

3 結(jié)論

本文采用電化學(xué)方法制得電還原氧化石墨烯-鐵氰化鈷復(fù)合物修飾電極，該修飾電極對水合肼有很好的電催化氧化作用，利用恒電位電流法可實現(xiàn)對水合肼的高靈敏測定。