金獻(xiàn)忠， 謝健梅， 張建波， 郭 亮， 陳建國

(寧波檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江寧波 315012)

金屬鍍層能改變材料的外觀，改善耐腐蝕性、抗磨損性以及機(jī)加工性能等，因而在汽車、五金衛(wèi)浴、印刷線路板、緊固件、文具、金銀珠寶飾品等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。金屬鍍層的厚度是表征其品質(zhì)好壞的一個重要參數(shù)，因此，在產(chǎn)品質(zhì)量檢測、工藝控制和科學(xué)研究中常常要對金屬鍍層厚度進(jìn)行測量[1，2]。金屬鍍層厚度的測量方法，常用重量法、庫侖法、X射線光譜分析法、渦流法、磁性法、金相顯微鏡法、掃描電子顯微鏡法、剖面儀法、β射線反向散射法、X射線衍射法等[3 - 5]。近年來發(fā)展的可以進(jìn)行深度剖面分析的方法，如輝光放電質(zhì)譜(GDMS)、俄歇電子能譜(AES)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)、全反射X射線熒光光譜(TXRF)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)等，也可以用于金屬鍍層厚度的測量[6 - 8]。

激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)是一種固體樣品直接分析的技術(shù)[9 - 11]，樣品剝蝕和激發(fā)/檢測條件可以分開優(yōu)化，產(chǎn)生的信號僅依靠剝蝕出來的質(zhì)量；需要樣品量少，能基本做到無損分析；對樣品的形狀基本沒有要求，樣品制備簡單；高的空間分辨率，具有微區(qū)分析的功能，可以進(jìn)行原位分析、深度分析和表面成像分析；適用于所有的固體物質(zhì)(包括絕緣材料)。因此，LA-ICP-MS更適用于深度剖面分析和鍍層厚度分析[12 - 14]。

本文通過激光器參數(shù)的優(yōu)化，選擇合適的激光脈沖能量和激光束散焦距離，研究金屬鍍層與基材兩金屬交界處的信號規(guī)律，提出邊界確定規(guī)則，根據(jù)單位脈沖剝蝕量，建立了快速測定金屬鍍鋅層厚度的新方法，并用于實際樣品的分析。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Agilent7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國，Agilent公司)，RF功率為1 150 W，炬管中心管孔徑2.0 mm，Ni采樣錐和截取錐，采樣深度11.5 mm，工作氣體為氬氣(純度為99.996%)，等離子體氣流量為15.0 L/min，輔助氣流量為1.0 L/min，載氣流量為1.25 L/min，采用時間分辨分析模式(TRA)采集數(shù)據(jù)，各元素檢測同位素為：56Fe、63Cu、66Zn和27Al、52Cr、60Ni、118Sn，駐留時間30 ms。

自制皮秒紫外激光剝蝕固體進(jìn)樣系統(tǒng)(psLA)：PL2241-20-SH/TH/FH皮秒激光器(立陶宛，EKSPLA公司)，選用激光波長266 nm，脈沖寬度30 ps，脈沖頻率20 Hz，脈沖能量max 3.0 mJ，選用10 μJ，光闌孔徑4 mm，散焦距離875 μm，固定脈沖工作模式；自制樣品池，體積約5 cm3。JSM-6701F掃描電子顯微鏡(SEM)(日本，電子公司);SOLO 2激光功率/能量計(加拿大，Gentec -EO公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品

黃銅鍍鋅厚度標(biāo)準(zhǔn)片：Zn-24877(KOCOUR,USA)，鍍層為鋅，厚度13.82 μm±5%，基材為黃銅。鋼鍍鋅厚度標(biāo)準(zhǔn)片：Zn-24382(KOCOUR,USA)，鍍層為鋅，厚度11.9 μm，基材為鋼。樣品為熱浸鍍鋅鋼板，電鍍鋅白鋅螺母、彩鋅螺絲、藍(lán)鋅螺釘?shù)?。樣品表面用分析純無水乙醇清潔，晾干后使用。

1.3 實驗方法

采用單點(diǎn)剝蝕模式，ICP-MS以跳峰方式的時間分辨分析模式(TRA)采集數(shù)據(jù)，根據(jù)選定各元素檢測同位素時間分辨圖變化的相關(guān)性，確定剝蝕鍍鋅層的時間(脈沖數(shù))，以剝蝕鍍鋅層厚度標(biāo)準(zhǔn)片計算單位脈沖剝蝕量，從而進(jìn)行金屬鍍鋅層厚度的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光參數(shù)的優(yōu)化

2.1.1激光脈沖能量激光剝蝕每一種金屬材料時都有一個剝蝕門檻，能量過低不能進(jìn)行有效剝蝕，而能量過高會影響剝蝕坑的形貌、單位脈沖剝蝕量、剝蝕出來氣溶膠的粒徑分布。在進(jìn)行金屬鍍層厚度測量時，激光脈沖能量不但要求能夠剝蝕鍍鋅層，還要能夠剝蝕金屬基材，而且要有合適的剝蝕量，因而在鍍層厚度測量時，激光脈沖能量是一個最重要的參數(shù)。

采用黃銅鍍鋅厚度標(biāo)準(zhǔn)片，當(dāng)激光脈沖能量為50 μJ和10 μJ時，采集在聚焦情況下63Cu和66Zn的時間分辨圖，如圖1 所示。從圖1可以看出，當(dāng)激光脈沖能量為50 μJ時，鍍層鋅66Zn和基材銅63Cu的時間分辨圖幾乎是重疊的，無法有效分開，不能進(jìn)行鍍層厚度的測定；當(dāng)激光脈沖能量為10 μJ時，鍍層鋅66Zn和基材銅63Cu的時間分辨圖有部分是可以分開的，在29.5 s時有Zn的信號沒有Cu的信號，在31.0 s時，出現(xiàn)Cu的信號，此時Zn的信號開始快速下降，也就是說鍍層和基材出來的信號已有先后，說明可以進(jìn)行鍍鋅層厚度的測定，不過分開的程度還不夠，由于分開的時間間隔短，單位脈沖剝蝕量大，會造成測定結(jié)果的偏差過大。從理論上講，可以選擇更低的激光脈沖能量進(jìn)行激光刻蝕，但能量穩(wěn)定性會受影響，也不能保證不同基材都能得到有效剝蝕，并且低于10 μJ時，激光功率/能量計也無法準(zhǔn)確測量，不利于每次實驗保持脈沖能量的一致性。

圖1 不同激光脈沖能量剝蝕情況比較(左：50 μJ，右：10 μJ)

圖2 散焦距離875 μm時的時間分辨圖

2.1.2激光散焦距離采用散焦的方法可以減低激光功率密度、減小單位脈沖剝蝕量，實現(xiàn)鍍層鋅66Zn和基材銅63Cu時間分辨圖有效分開。采用黃銅鍍鋅厚度標(biāo)準(zhǔn)片，采集了散焦距離分別為0、125、250、375、500、625、750、875、1 000 μm時63Cu和66Zn的時間分辨圖，并進(jìn)行了比較。圖2是當(dāng)散焦距離875 μm時的時間分辨圖。從圖2可以看出，在29.5 s時有66Zn的信號出現(xiàn)，在40.0 s時才出現(xiàn)63Cu的信號，兩信號出現(xiàn)的時間間隔達(dá)10.5 s，說明散焦時剝蝕鍍鋅層的時間明顯延長，此時剝蝕坑的形貌與聚焦時有明顯的不同。

圖3是在聚焦和散焦情況下，分別剝蝕100個激光脈沖時兩者的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。從圖3可以明顯看出，在聚焦情況下，剝蝕坑的直徑小，僅30 μm左右，坑的周圍有許多濺射出來的顆粒，坑很深，坑底不平，隨著剝蝕深度的增加，剝蝕坑的直徑有所變小；在散焦情況下，剝蝕坑的直徑大，約80 μm，坑的周圍沒有濺射出來的顆粒，坑淺，坑底很平，隨著剝蝕深度的增加，剝蝕坑的直徑看不出有明顯的變化。由此說明，散焦能使剝蝕坑的直徑變大，激光脈沖的功率密度下降，有利于激光束平面上的能量分布均勻，有利于降低單位脈沖剝蝕量，有利于減小剝蝕坑深度與直徑的比值，也使得剝蝕深度對激光束的聚焦情況影響減小，使得單位脈沖剝蝕量更趨于一致，提高鍍層厚度測定的準(zhǔn)確度。

圖3 聚焦和散焦?fàn)顟B(tài)下剝蝕坑的形貌圖(左圖：聚焦，右圖：散焦距離875 μm)

綜上所述，選擇激光脈沖能量10 μJ，散焦距離875 μm，此時剝蝕坑的直徑約80 μm，激光脈沖的功率密度為6 GW·cm-2。

2.2 兩金屬交界處信號分析

在鋼鍍鋅厚度標(biāo)準(zhǔn)片上激光剝蝕1個脈沖，采集66Zn的時間分辨圖，如圖4所示。從圖4可知，激光剝蝕出來的氣溶膠在不到2 s的時間，都吹出了樣品池進(jìn)入ICP-MS，說明自制psLA的時間分辨率小于2 s，脈沖氣溶膠混合少，信號拖尾情況基本得到解決。然而在圖2中，兩金屬交界處66Zn的信號并沒有在2 s內(nèi)回到基線處，63Cu信號也沒有在1 s內(nèi)達(dá)到最高點(diǎn)，而是經(jīng)過了5～10 s。究其原因，主要是激光束平面上的能量分布不均勻，造成剝蝕坑底不是真正的“平底”，坑壁也不是刀切似的整齊，因而造成兩金屬交界處，上層金屬的信號不能快速下降，下層金屬的信號不能快速上升。當(dāng)然由于剝蝕出來的氣溶膠的再次沉積，造成剝蝕坑底也會有一定的“粗糙度”，也會使得上層金屬的信號不能快速下降，下層金屬的信號不能快速上升，不過從圖3可以看出，后者造成的影響不大。

2.3 邊界確定

當(dāng)兩金屬層之間沒有復(fù)合層時，一般上層金屬的信號會快速地下降，下層金屬的信號會快速地上升，此時下層金屬信號快速上升點(diǎn)就是兩金屬層的交界處，在圖2中63Cu信號快速上升點(diǎn)就是兩金屬層的交界處。當(dāng)兩金屬層之間有復(fù)合層時，下層金屬信號出現(xiàn)時，不是快速地上升，而是有一個過渡區(qū)域，此時上層金屬的信號還不會下降，如圖5所示。圖5是鐵基鍍鋅的情況，在35.0 s時，56Fe的信號出現(xiàn)，但不是快速地上升，此時66Zn的信號還在高點(diǎn)，這種情況下應(yīng)以56Fe的信號快速上升、66Zn的信號快速下降處作為兩金屬層的交界處，圖5中是在38.0 s處。當(dāng)然也可采用鐵基中的雜質(zhì)元素同位素信號，如27Al、52Cr、60Ni、118Sn等的時間分辨圖，進(jìn)行佐證。

上述兩種情況也同樣適用于當(dāng)上層金屬中有下層金屬的成分時，或下層金屬中有上層金屬的成分時的情況，只是基線的位置會有所不一樣而已。

圖4 單脈沖剝蝕 66Zn時間分辨圖

圖5 兩金屬層間有復(fù)合層時的時間分辨圖

2.4 樣品分析

剝蝕Zn-24382鍍鋅層厚度標(biāo)準(zhǔn)片，在不同的位置獨(dú)立剝蝕3次，剝蝕鍍鋅層的時間分別為9.00 s、9.00 s和8.80 s，即剝蝕的激光脈沖數(shù)分別為180、180、176個，鍍鋅層厚度為11.9 μm，根據(jù)厚度和平均脈沖數(shù)計算單位脈沖剝蝕量，其值為67 nm·pulse-1。掃描一次檢測同位素所需的時間為0.2262 s，時間乘以頻率和單位脈沖剝蝕量當(dāng)作厚度分辨率，計算得到的厚度分辨率為0.30 μm。

選擇黃銅鍍鋅厚度標(biāo)準(zhǔn)片、熱浸鍍鋅鋼板1、熱浸鍍鋅鋼板2、白鋅螺母、彩鋅螺絲、藍(lán)鋅螺釘作為樣品，在同樣條件下，剝蝕樣品，采集66Zn和基材主成分的時間分辨圖，進(jìn)行鍍鋅層厚度的測定，結(jié)果列于表1。表中標(biāo)準(zhǔn)片的厚度認(rèn)定值為其證書上提供的值，其它實際樣品的認(rèn)定值系采用國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 24514-2009)分析的測定值。

表1 樣品分析結(jié)果

從表1可以看出，結(jié)果的最大偏差為0.4 μm，說明本文建立的方法可行。但相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)有超過10%的，這與樣品表面鍍鋅層的均勻性以及LA-ICP-MS的微區(qū)分析有關(guān)，因而獨(dú)立測定3次，有利于消除鍍層厚度的不均以及微區(qū)分析代表性不好的問題。

3 結(jié)論

本文建立了一種psLA-ICP-MS快速測定金屬鍍鋅層厚度的方法。由于LA-ICP-MS對樣品形狀基本沒有要求，樣品制備簡單，并且適用于所有的固體物質(zhì)(包括絕緣材料)，因而該方法具有廣泛的實用性。當(dāng)然，由于采用20 Hz的激光脈沖頻率，如要進(jìn)一步進(jìn)行深度剖面分析，勢必會造成深度分辨率的下降，這尚需進(jìn)一步深入研究。