楊鑫，李陽，許慶本

（中國石油蘭州石化化肥廠，甘肅蘭州730060）

延長苯胺流化床生產(chǎn)周期探討

楊鑫，李陽，許慶本

（中國石油蘭州石化化肥廠，甘肅蘭州730060）

苯胺流化床反應(yīng)器單程運(yùn)行周期，在長期運(yùn)行中歸納總結(jié)控制反應(yīng)溫度、氫油比、床壓、催化劑的結(jié)焦等主要影響因素，來保證流化床的穩(wěn)定運(yùn)行，使流化床運(yùn)行單程由100 d延長至120 d，從而延長流化床的生產(chǎn)周期。

硝基苯；苯胺；催化劑；流化床；再生；活化

以蘭州石化公司7萬t/a苯胺裝置為討論對象，探討其流化床的運(yùn)行周期。此裝置的流化床采用硝基苯催化加氫法生產(chǎn)苯胺，設(shè)計(jì)運(yùn)行單程120 d，但受各種因素影響，此前單程運(yùn)行周期只達(dá)到了一次120 d。因此在這幾年的生產(chǎn)中不斷探索總結(jié)，確定最佳運(yùn)行條件，控制影響其周期的主要因素，使流化床生產(chǎn)周期最大化。

1　流化床溫度控制

1.1正常生產(chǎn)時(shí)溫度控制

對催化劑特性的分析可以知道硅膠銅催化劑在220℃及265℃時(shí)各有一個(gè)還原峰，在220℃催化劑的活性只有265℃的一半甚至更低，因此在265℃左右催化劑的活性是最好的，因此床溫應(yīng)控制在260℃～270℃的范圍內(nèi)對滿負(fù)荷條件下催化劑的活性發(fā)揮最為有利，同時(shí)對還原反應(yīng)也是最為有利的。

1.2活化溫度控制

催化劑的活化過程是脫水及將氧化銅轉(zhuǎn)化為具有活性的單質(zhì)銅的過程。催化劑活化時(shí)，必須防止溫度突升造成催化劑碎裂。一般情況下，催化劑活化升溫速度100℃以下控制在10℃/h～15℃/h，100℃以上控制在30℃/h～40℃/h，溫度達(dá)到250℃左右后開始自然下降，當(dāng)床溫下降到180℃后進(jìn)行保溫，時(shí)間為6 h～11 h，此過程中單質(zhì)銅在載體硅膠上重新排列，確保催化劑晶體的形成。

1.3再生溫度控制

經(jīng)過一個(gè)周期的運(yùn)行，催化劑表面積炭，必須進(jìn)行再生去除表面積炭。再生前必須在氫氣環(huán)境下進(jìn)行吹料，防止在高溫?zé)o氫氣的環(huán)境下有機(jī)物結(jié)焦，增加催化劑內(nèi)的含炭量延長再生時(shí)間。一般控制吹料時(shí)間在2 h～4 h。催化劑再生升溫速度控制在30℃/h～40℃/h。在300℃之前主要是銅的氧化過程，300℃之后主要發(fā)生炭的氧化，溫度也將更加快速的上升。多次再生過程證明控制床層溫度在380℃～400℃，維持2 d～3 d，燒炭效果非常好。催化劑再生過程最長維持時(shí)間5 d，基本可以將炭全部氧化除去。再生結(jié)束后依然通空氣進(jìn)行自然降溫，防止溫度突降催化劑碎裂。

2　流化床氫油比控制

2.1氫油比控制

氫油比是指進(jìn)入流化床中的氫氣與硝基苯物質(zhì)的量比。氫油比過大，可使床內(nèi)產(chǎn)生氣泡和騰涌現(xiàn)象，使催化劑不規(guī)則運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，增加逆向返混的可能性，由于物料在催化劑上接觸時(shí)間短，使轉(zhuǎn)化不完全；同時(shí)催化劑易磨損，夾帶損失增加，會(huì)造成氫氣消耗過大。氫油比小，空塔速度降低，分布板的布?xì)庑Ч睿鲬B(tài)化質(zhì)量和傳熱效果均不好，氣固相接觸時(shí)間太長，致使反應(yīng)物結(jié)焦炭化、催化劑表面積碳和微孔結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。恰當(dāng)?shù)臍溆捅仁潜ＷC產(chǎn)品產(chǎn)率和原料轉(zhuǎn)化率的重要因素。大量的實(shí)踐表明，硝基苯氣相加氫制備苯胺的氫油比不宜小于9，而在10～15更佳。為了得到更理想的反應(yīng)效果與催化劑壽命，實(shí)際采用氫油比為9～11。

2.2循環(huán)氫量控制

氫油比設(shè)定為10：1，當(dāng)滿負(fù)荷生產(chǎn)硝基苯投10.8m3/h時(shí)：

硝基苯質(zhì)量=10.8 m3/h×1.2 t/m3=12.96 t= 12.96×106g

硝基苯摩爾數(shù)=12.96×106g÷123 g/mol= 0.105×106mol

氫氣摩爾數(shù)=0.105×106mol×10=0.105×107mol

氫氣體積=0.105×107mol×2 g/mol÷（1 000×0.09 kg/m3）=2.33×104m3/h

循環(huán)氫體積=2.33×104m3/h÷93%=25 090 m3/h

循環(huán)氫量越大，催化劑的磨損越大，不同氣速下催化劑的膨脹比（見圖1）。運(yùn)行中配合氫氣純度符合93%左右的要求，一般控制在循環(huán)氫流量在24 000 m3/h～26 000 m3/h。

圖1　不同氣速下的催化劑的膨脹比

3　壓力控制及結(jié)焦抑制

3.1流化床壓力控制

正常生產(chǎn)時(shí)流化床壓力一般控制在65 kPa～80 kPa。床壓過高可使床內(nèi)催化劑產(chǎn)生逆向返混，同時(shí)催化劑磨損增大，夾帶損失增加，造成后系統(tǒng)換熱器堵塞。床壓過低，催化劑流態(tài)化不好，從而導(dǎo)致催化劑活性利用率下降，同時(shí)催化劑沉降在流化床底部，造成床底分布器堵塞。

3.2流化床結(jié)焦抑制

突發(fā)事件對流化床的生產(chǎn)最為不利。突發(fā)事件發(fā)生時(shí)，要維持流化床床壓，并盡力吹凈物料。突然停水、停電、停汽、停氫氣或停氫壓機(jī)，都會(huì)造成裝置停車，這時(shí)如果流化床內(nèi)的硝基苯及苯胺吹除不凈，催化劑表面被物料覆蓋，失去活性。停氫壓機(jī)后，循環(huán)氣體量不夠造成催化劑沉床，堵塞流化床底部分布器，進(jìn)一步惡化了流化氣量，會(huì)使開車后硝基苯含量快速上升。

因此在停電等突發(fā)事件引起停止氫氣供應(yīng)后，必須以最快的速度向流化床內(nèi)通入氮?dú)猓党锪?，維持床層壓力，保證催化劑在床內(nèi)的流化狀態(tài)，才可以將突發(fā)事件帶來的影響降到最低。

4　催化劑因素

4.1流化床內(nèi)催化劑填裝量

每次停車后對催化劑進(jìn)行測算，根據(jù)設(shè)計(jì)要求不足時(shí)要及時(shí)補(bǔ)加，保證裝填量達(dá)到52.5 t的要求，同時(shí)在每次再生后卸出的催化劑中，報(bào)廢一部分顆粒較小的、結(jié)塊及發(fā)生“脫銅”的催化劑，保證再次裝入的催化劑全部能發(fā)揮活性。

4.2催化劑選擇

經(jīng)過對國內(nèi)苯胺裝置銅催化劑使用現(xiàn)狀的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)原使用吉化催化劑的廠家較多，但近幾年康奈爾等廠家紛紛棄用吉化催化劑，改選其它廠家催化劑。主要原因：吉化催化劑原主要內(nèi)供，停止內(nèi)供后停產(chǎn)，目前正銷售大量庫存；因利潤小產(chǎn)品質(zhì)量有所下降，產(chǎn)品改進(jìn)方面無投入。

圖2　催化劑的球形度

由表1看出，對比徐州盛華、九江華雄的催化劑發(fā)現(xiàn)其在水分含量、比表面、選擇性、轉(zhuǎn)化率、磨損、使用周期上均比吉化催化劑有所提高。

5　結(jié)論

綜上所述，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)資料與生產(chǎn)實(shí)際，分析原料、設(shè)備和加氫還原工藝條件等影響對Cu/SiO2催化劑活性的諸多因素后，確定了最佳使用工藝條件：

氫油比：9～11；反應(yīng)中心溫度：220℃～275℃；流化床密相段中心溫度：260℃～270℃；活化維持溫度：190℃～250℃；活化溫升速率：100℃以下：≤15℃/h；100℃以上：30℃/h～40℃/h；再生溫度：360℃～400℃；再生溫升速率：30℃/h～40℃/h；流化床壓力控制：65 kPa～80 kPa；催化劑的填裝量：52.5 t。

表1　改性銅催化劑性能參數(shù)比較

影響流化床生產(chǎn)的因素很多，只有全面考慮，控制好各項(xiàng)參數(shù)，才能使流化床生產(chǎn)周期更長，達(dá)到設(shè)計(jì)的要求。

［1］趙仁安，李衛(wèi)明．再生溫度對硝基苯加氫催化劑活性的影響［J］．化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29（1）：45-47．

［2］劉昆，王濤，潘德滿，等．工業(yè)應(yīng)用失活與再生加氫催化劑研究［J］．遼寧化工，2007，36（12）：807-812．

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.02.028

TE966

B

1673-5285（2015）02-0104-03

2014－10-23

楊鑫，男（1968-），甘肅平?jīng)鋈?，主要從事苯胺生產(chǎn)管理工作。