楊 燕，雷天柱，斯貴才，蔡進功，邢藍田

(1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學院油氣資源研究重點實驗室，甘肅 蘭州 730000;2.中國科學院大學，北京 100049;3.海洋地質(zhì)國家重點實驗室 同濟大學，上海 200092)

0 引言

碳酸鹽礦物束縛的有機質(zhì)在碳酸鹽巖地層中普遍存在，其含量與氯仿瀝青“A”相當或高于氯仿瀝青“A”。該礦物結(jié)合有機質(zhì)可作為碳酸鹽巖生油巖的一種重要生烴物質(zhì)。碳酸鹽礦物主要為化學沉積形成，在烴源巖中，相比其他礦物，其性質(zhì)比較活躍，對生烴的影響不容忽視，許多學者對其在生烴中的作用開展過系列研究[1－4]，有力地推動了對碳酸鹽礦物在生烴中作用的認識。但這些研究主要側(cè)重于碳酸鹽礦物對有機質(zhì)生烴的影響，而對碳酸鹽礦物自身捕獲有機質(zhì)的能力和種類并沒有給予過多的關(guān)注，碳酸鹽礦物自身捕獲有機質(zhì)的能力和種類直接影響著碳酸鹽結(jié)合有機質(zhì)的含量和性質(zhì)。為此，一些學者進行了探索研究。施繼錫等人將碳酸鹽巖中分散有機質(zhì)分為吸附有機質(zhì)、晶包有機質(zhì)和包裹體有機質(zhì)3大類，并分別提取且加以生物標志性化合物研究[5];解啟來等提出，碳酸鹽巖生油巖中有機質(zhì)根據(jù)存在形式，可分為分散態(tài)和聚集態(tài)[6];而劉文匯等則認為生油、生氣的主要貢獻者是分散可溶有機質(zhì)[7－8]。前人研究表明，碳酸鹽礦物不僅是生烴催化介質(zhì)，而且本身就是一種有機質(zhì)賦存體，且其中的有機質(zhì)存在差異，但對這些有機質(zhì)的富集規(guī)律、有機質(zhì)的種類和影響因素等方面的研究卻依舊顯得很薄弱，隨著油氣資源評價從粗放走向精細，對這些存在問題的研究不可再忽視。

1 樣品特征及分析方法

1.1 樣品特征

根據(jù)沉積環(huán)境的差異，分別選擇了濱淺湖、半深湖和河道間灣沉積的烴源巖樣品作為研究對象。濱淺湖樣品采自酒西盆地白堊系中溝組，為青灰色粉砂質(zhì)泥巖;半深湖樣品采自柴達木盆地第三系下干柴溝組上段，為灰色泥巖;河道間灣樣品采自潮水盆地中侏羅統(tǒng)青土井群中巖組，為黑色泥頁巖。

1.2 樣品實驗

將上述樣品研磨至140目以下，定量稱取一部分，用氯仿經(jīng)索氏抽提72 h，獲取氯仿瀝青“A”，同時去除了礦物顆粒表面附著的可溶有機質(zhì)。將該抽提過的樣品等溶劑晾干后放入玻璃燒杯中，加入濃度為10%的鹽酸，攪拌使其充分反應(yīng)，待不再冒出氣泡時，調(diào)pH值至2，且在pH值不再變化后過夜，然后用蒸餾水離心洗至中性、晾干。首先將該酸解殘渣定量，并與酸解前重量進行差減，獲取原始樣品中碳酸鹽礦物含量，然后將其用氯仿經(jīng)索氏抽提72 h，同時將離心液也用氯仿萃取，并將抽提所得有機物與萃取所得有機物合并，獲得了與碳酸鹽牢固結(jié)合或包裹的可溶有機質(zhì)，即氯仿瀝青“C”。在處理過程中為檢驗實驗的可重復(fù)性，對粉砂質(zhì)泥巖進行了3組平行實驗，文中的數(shù)據(jù)為3組實驗的平均值。

將上述獲得的氯仿瀝青“A”和“C”分別先用正己烷沉淀瀝青質(zhì);再用柱色層進行族組成分離，獲取飽和烴、芳烴和非烴，所用柱色層為硅膠氧化鋁雙層柱(V(硅膠)∶V(氧化鋁)=4∶1)，洗脫劑依次為正己烷、二氯甲烷和甲醇，分別得到飽和烴餾分、芳烴餾分和非烴餾分;最后將飽和烴餾分進行色譜－質(zhì)譜(GC－MS)鑒定分析。且在色譜－質(zhì)譜(GC－MS)分析前，在不同環(huán)境飽和烴中均定量加入了C24D50，以其作為內(nèi)標物，精確確定飽和烴中各單體烷烴化合物的絕對數(shù)量。

2 分析條件

分析儀器采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜儀為6890N型，色譜條件:進樣口溫度為280℃;載氣為高純氦氣，流速為1.2 mL/min，線速度為40 cm/s;HP－5彈性石英毛細管柱為30 m×0.25 mm×0.25 μm;升溫時起始溫度為80℃，以4℃/min速率升溫至290℃，恒溫30 min。質(zhì)譜儀為5973N四極桿質(zhì)譜，離子源為EI源，溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，離子源電離能為70eV，接口溫度為280℃，譜庫為美國NIST02L。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 樣品的沉積環(huán)境

圖1 不同沉積環(huán)境碎屑巖其氯仿瀝青“A”中飽和烴餾分色譜－質(zhì)譜總離子流圖

表1 不同沉積環(huán)境碎屑巖其氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分中基本地球化學參數(shù)

圖1為不同原始樣品氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分色譜－質(zhì)譜總離子流圖特征，表1反映的是這些飽和烴中部分生物標志性化合物參數(shù)情況。從圖1a和表1中可知，采集到的粉砂質(zhì)泥巖，其氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分中正構(gòu)烷烴的峰型為單駝峰型，碳數(shù)分布在C14和C32之間，并且以高碳數(shù)占優(yōu)勢，主峰碳為 C27，正構(gòu)烷烴 C22－與正構(gòu)烷烴的比值為1.13，說明在該烴源巖母質(zhì)中，陸源有機質(zhì)貢獻相對較多一點;奇偶優(yōu)勢OEP值為1.63，具有明顯的奇碳優(yōu)勢，且其C29甾烷的20S與20(S+R)比值為0.12，C29甾烷的 αββ 與(αββ +ααα)比值為 0.19，均小于 0.4，Ts(18α(H)－22，29，30三降新藿烷)與 Tm(17α(H)－22，29，30 三降藿烷)比值為0.42，說明樣品還處在低熟階段[9];其姥鮫烷與植烷比值為 0.94，對藿烷 C31－22S與藿烷C31－22R求和，γ－蠟烷與其和的一半的比值為3.78，γ－蠟烷與C30－αβ比值為0.48，但幾乎見不到三環(huán)二萜類化合物，且C31藿烷遠遠高于 C32藿烷，C33、C34、C35藿烷幾乎看不見，反映樣品的沉積環(huán)境應(yīng)為弱氧化－弱還原的微咸水環(huán)境[10]，即該粉砂質(zhì)泥巖樣品應(yīng)沉積于濱淺湖環(huán)境。

奇偶優(yōu)勢:

式中:i為碳數(shù)。

i可取值為15～19或24～34，常是主峰附近的5個峰。粉砂質(zhì)泥巖的i取值為25，泥巖的i取值為27，泥頁巖的i前峰取值為15，后峰取值為25。

由圖1b、表1可知，采集到的柴達木盆地第三系泥巖，其氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分中正構(gòu)烷烴的峰型為雙駝峰型，但雙駝不是很明顯，主峰碳數(shù)分別為C25和C29，正構(gòu)烷烴C22－與正構(gòu)烷烴C22+比值為0.11，以高碳數(shù)占優(yōu)勢，說明有機母質(zhì)中陸源貢獻較大;OEP值為2.09，具有更明顯的奇碳優(yōu)勢，反映有機質(zhì)演化程度很低;姥鮫烷與植烷比值為0.66，反映樣品的沉積環(huán)境為弱還原環(huán)境。因此，該泥巖樣品應(yīng)沉積于半深水微咸水環(huán)境。

由圖1c、表1中可知，采集到的泥頁巖，其氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分中正構(gòu)烷烴的峰型也是雙駝峰型，主峰碳前峰為C17，后峰為C25，正構(gòu)烷烴C22－與正構(gòu)烷烴C22+比值為0.80，可見，該樣品中有機母質(zhì)既有水生生物貢獻，也有陸源植物貢獻;OEP1值為1.28，OEP2值為2.03，前峰僅有弱的奇碳優(yōu)勢，后峰卻具有明顯的奇碳優(yōu)勢，且其C29甾烷的20S/20(S+R)值為 0.16，C29甾烷的 αββ/(αββ +ααα)值為0.31，上述2個甾烷參數(shù)值雖較前面粉砂質(zhì)泥巖樣品偏大，但均小于0.40，說明其有機質(zhì)演化程度比較低，處于低熟階段;姥鮫烷與植烷比值為1.05，對C31升藿烷－22S與C31升藿烷－22R求和，γ－蠟烷與與其和的一半的比值為0.81，γ－蠟烷與C30－αβ比值為0.19，但藿烷類未出現(xiàn)C34大于C33，且小于C35的“翹尾巴”現(xiàn)象，且高碳數(shù)藿烷幾乎看不到，另外未檢測到明顯的三環(huán)二萜類化合物，反映樣品的沉積環(huán)境是弱氧化－弱還原的微咸水環(huán)境[10－11]。即該泥頁巖樣品應(yīng)沉積于河道間灣靜水環(huán)境。

3.2 碳酸鹽礦物束縛有機質(zhì)特征

表2為各樣品氯仿瀝青“A”和“C”中不同餾分相對百分含量及碳酸鹽礦物導(dǎo)致的分異情況。由表2可知，不同沉積環(huán)境形成的碎屑巖，其中的碳酸鹽礦物牢固結(jié)合或包裹的可溶有機質(zhì)的族組分相對含量差別很大。對于濱淺湖沉積的粉砂質(zhì)泥巖，碳酸鹽礦物結(jié)合的主要為非烴類化合物，其相對百分含量可達76.91%;其次含量較高的是飽和烴餾分，為10.67%;而芳烴餾分和瀝青質(zhì)的相對百分含量均較低，分別為5.41%和7.01%。對于半深水、微咸化環(huán)境的泥巖，碳酸鹽礦物更易富集飽和烴，其相對百分含量可達60.01%;其次含量較高的 是芳烴類化合物，為25.48%;相對含量最少的是非烴類化合物，僅為1.80%;瀝青質(zhì)的相對百分含量為12.71%。對于河道間灣沉積的泥頁巖，碳酸鹽礦物最多富集的是瀝青質(zhì)，其相對百分含量為49.83%;其次為非烴餾分，相對百分含量為38.57%;再次含量較高的是芳烴類化合物，含量為25.48%;相對百分含量最少的是芳烴類化合物，含量僅為1.84%;而飽和烴餾分的相對百分含量比芳烴餾分多，其相對百分含量為9.76%。

表2 各樣品氯仿瀝青“A”和“C”中不同餾分相對質(zhì)量含量及碳酸鹽礦物導(dǎo)致的分異情況

由于不同沉積環(huán)境的樣品，其母質(zhì)類型及有機質(zhì)豐度并不相同，僅靠各餾分的相對含量變化并不能很好的說明其對某個餾分的富集或貧化程度，需要去除這些背景的干擾，為此，設(shè)計了分異系數(shù)，以便更好地去比對。考慮到氯仿瀝青“A”及其各個餾分是烴源巖各因素的綜合體現(xiàn)，定義分異系數(shù)為氯仿瀝青“C”中各餾分相對百分含量與氯仿瀝青“A”各餾分相對百分含量比值的對數(shù)。分異系數(shù)若等于0，碳酸鹽礦物沒有富集某個餾分;分異系數(shù)若大于0，則說明碳酸鹽礦物優(yōu)選性的富集了某個餾分;分異系數(shù)若小于0，則說明碳酸鹽礦物貧化該餾分;且該分異系數(shù)越偏離0，說明該選擇性的富集或貧化越明顯。

由表2中可知，對于濱淺湖沉積的粉砂質(zhì)泥巖，其中碳酸鹽礦物明顯貧化瀝青質(zhì)，分異系數(shù)為－0.47，為幾個餾分中的最小值;對飽和烴是弱貧化，但作用并不強，分異系數(shù)僅為－0.18;對芳烴則幾乎無選擇;對非烴類化合物則是弱富集，分異系數(shù)為0.13。對于半深水微咸化環(huán)境的泥巖，其中碳酸鹽礦物卻明顯富集飽和烴，分異系數(shù)達到1.65;其次富集芳烴類化合物，分異系數(shù)為0.45;明顯貧化非烴類化合物，分異系數(shù)為－1.57。對于河道間灣沉積的泥頁巖，其中碳酸鹽礦物易富集瀝青質(zhì)，分異系數(shù)達到0.79;對飽和烴、芳烴和非烴類化合物則呈現(xiàn)貧化的趨勢，尤其貧化芳烴類化合物，分異系數(shù)為－0.75，而對飽和烴、非烴類化合物的分異系數(shù)分別為－0.37、－0.18。綜合分析可見，不同沉積環(huán)境形成的同種礦物，其富集和貧化的有機化合物對象明顯不同，因此，對烴源巖進行精細評價時，需考慮礦物種類及礦物的形成環(huán)境。

表3反映的是各類沉積環(huán)境形成的碳酸鹽礦物牢固結(jié)合或包裹的可溶有機質(zhì)及各餾分能力情況。由表3可知，對于濱淺湖沉積的碳酸鹽礦物，每百克碳酸鹽礦物能牢固束縛52.7767 mg的可溶有機質(zhì)，其中烴類為8.4398 mg，牢固束縛的 非烴類化合物為40.6309 mg;對于微咸水半深湖沉積的碳酸鹽礦物，每百克碳酸鹽礦物僅能牢固束縛2.5000 mg的可溶有機質(zhì)，但烴類占2.1373 mg，非烴和瀝青質(zhì)等極性較強或分子質(zhì)量較大的化合物含量不及0.4000 mg;對于河道間灣沉積的碳酸鹽礦物，每百克碳酸鹽礦物能牢固束縛33.2572 mg的可溶有機質(zhì)，其中烴類為3.8578 mg，主要牢固束縛的是極性較強的非烴類化合物和分子質(zhì)量相對較大的瀝青質(zhì)，其含量分別為 12.8273、16.5720 mg?？傮w來看，水體較深時形成的碳酸鹽礦物，富集能力變差，主要會富集烴類化合物，在高溫下二次生烴，貢獻的是優(yōu)質(zhì)油氣;水體較淺時形成的碳酸鹽礦物，若發(fā)生二次生烴，貢獻的油質(zhì)不好，但含量比較大。因此，在評價時要綜合考慮。

表3 不同沉積環(huán)境樣品中每百克碳酸鹽礦物束縛的氯仿瀝青“C”及其各餾分絕對數(shù)量

4 結(jié)論

(1)對于濱淺湖沉積的粉砂質(zhì)泥巖，其中碳酸鹽礦物弱富集非烴類極性較強的化合物，明顯貧化瀝青質(zhì)等大分子化合物;對于半深水微咸化環(huán)境的泥巖，其中碳酸鹽礦物會明顯富集飽和烴而貧化非烴類化合物;對于河道間灣沉積的泥頁巖，其中碳酸鹽礦物易富集瀝青質(zhì)等大分子化合物，明顯貧化芳烴類化合物。

(2)水體較深時形成的碳酸鹽礦物，富集有機質(zhì)能力差，但卻主要富集烴類化合物，若發(fā)生二次生烴，貢獻的將是優(yōu)質(zhì)油氣;水體較淺時形成的碳酸鹽礦物，若發(fā)生二次生烴，貢獻的油質(zhì)雖不好，但含量卻較大。

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