胡維前,張晉敏,邵 飛,盧順順,賀曉金,謝 泉

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025)

功率對(duì)制備β-FeSi2薄膜的影響

胡維前,張晉敏,邵 飛,盧順順,賀曉金,謝 泉

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025)

利用磁控濺射方法,濺射室背底真空優(yōu)于2.0×10-5Pa,采用不同的功率在Si(100)(電阻率為7～13 Ωcm)襯底上沉積一層鐵薄膜(150～330 nm),然后在900 ℃,15 h背底真空條件下(4×10-4Pa)退火,形成了β-FeSi2。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其表面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)其進(jìn)行了晶體的結(jié)構(gòu)分析,當(dāng)濺射功率為70～100 W時(shí),主要衍射峰來(lái)自β-FeSi2,但同時(shí)在2θ=45°處有較大的FeSi峰,在2θ=38°附近出現(xiàn)較大的Fe5Si3峰。研究結(jié)果表明,制備β-FeSi2薄膜的最佳濺射功率為110 W,在900 ℃退火15 h。

磁控濺射;β-FeSi2薄膜;晶體結(jié)構(gòu);形貌特征

作為一種新型半導(dǎo)體光電材料β-FeSi2因具有無(wú)毒、成本低、地殼含量豐富等優(yōu)良性能。近年來(lái)受到科研工作者的重視,β-FeSi2具有正交晶體結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為a=0.986 3 nm、b=0.779 1 nm、c=0.783 3 nm,Fe、Si原子在其原胞中有兩種不同的環(huán)境,兩種原子通過(guò)對(duì)稱變換套構(gòu)而成。β-FeSi2在室溫下具有一個(gè)間接禁帶(約0.78 eV)[1]和一個(gè)直接禁帶(約0.85 eV)[2],其對(duì)應(yīng)的特征波長(zhǎng)約為1.55 μm[3],對(duì)紅外光的吸收能力很強(qiáng),光子能量>1.0 eV時(shí),光吸收系數(shù)>105cm-1,可用于紅外傳感器,太陽(yáng)能電池,以及LED等光電子器件中。其理論光電轉(zhuǎn)換效率約為16%～23%。β-FeSi2有多種制備方法,除了本實(shí)驗(yàn)室的磁控濺射法之外,還有分子束外延(MBE),離子束注入(IBS),離子濺射,激光輔助沉積(PLD),電子束蒸發(fā)(EAM),機(jī)械合金化法等方法。其中磁控濺射具有沉積速率快、基材具有較低的溫度、薄膜純度高、成膜均勻性好、致密性好和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),使其自問(wèn)世后就獲得了廣泛的應(yīng)用和快速的發(fā)展,但該方法因靶材利用率不高和等離子體不穩(wěn)定等缺點(diǎn),有待于改進(jìn)和完善。本文通過(guò)控制退火溫度和退火時(shí)間,探究了濺射功率對(duì)β-FeSi2薄膜的制備的影響,有助于促進(jìn)其在光電器件中的研究應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

襯底材料為Si(100),電阻率為7～13 Ωcm的低阻單晶硅,純度為99.999%,在制備薄膜之前,先用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水分別用超聲裝置清洗15 min,其目的是去掉硅片表面的有機(jī)污染物,用稀釋以后的HF溶液(V(HF):V(H2O)=1∶50)浸泡30 s,用以除去Si片表面的氧化物,接著用去離子水超聲清洗15 min,放入干燥箱風(fēng)干,將風(fēng)干的襯底材料放入反濺室。在本底真空為4×10-4Pa、Ar氣流量為20 sccm、直流功率為110 W的條件下對(duì)襯底進(jìn)行反濺10 min,用以除去表面的氧化物和污物,達(dá)到清洗表面的目的,有助于Fe膜在表面的附著。接著將樣品送入濺射室,在本底真空為2×10-5Pa、不同的濺射功率下,初步得到Fe-Si薄膜。得到的Fe-Si結(jié)構(gòu)在本底真空4×10-4Pa、900 ℃、退火15 h,形成β-FeSi2異質(zhì)結(jié)[4]。

樣品制備采用的是中科院沈陽(yáng)科學(xué)儀器廠研制的JGP560C型帶空氣鎖的真空多功能磁控濺射裝置,樣品的晶相結(jié)構(gòu)由粉末X射線衍射儀(XRD,RigakuDma×2 200)測(cè)定(λ=1.540 6 ?,sampling pitch=0.020 0°);用掃描電子顯微鏡(SEM)(FE-SEM,FEI Quanta 250 FEG)(Voltage of 10 kV)研究樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。薄膜的光學(xué)性質(zhì)采用北京航空航天大學(xué)型號(hào):SENpro光譜范圍380～1 050 nm,測(cè)量在室溫下進(jìn)行,入射角40°～90°,5°步進(jìn)值,測(cè)量透明薄膜的厚度和折射率(厚度范圍0.1～10 000 nm),可工作于透明或吸收基底。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-FeSi2薄膜結(jié)晶特性的表征

圖1為β-FeSi2薄膜在900 ℃、15 h不同濺射功率(70～110 W)條件下制備的XRD圖譜,由圖1可知,在功率為70 W時(shí),除了襯底材料Si峰外,峰值都比較弱,其主要峰是β-FeSi2相,但同時(shí)伴有較大的FeSi峰。換句話說(shuō),就是在退火的過(guò)程中,樣品的Fe/Si界面產(chǎn)生了其他Fe-Si混合相。當(dāng)濺射功率達(dá)到90 W和100 W時(shí),除了上述峰值外,在2θ=29.10°附近出現(xiàn)了衍射峰FeSi-(100),這時(shí)的薄膜仍然是多種Fe-Si混合相。在功率增加到110 W時(shí),在2θ=29.10°附近,出現(xiàn)了明顯的β-FeSi2特征峰,而且峰值較其他功率的峰值變強(qiáng)了許多,這時(shí)的薄膜是單一的β-FeSi2相。

通過(guò)磁控濺射形成Fe/Si薄膜時(shí),隨著Fe原子在Si襯底表面沉積,Fe原子與半導(dǎo)體的原子核和電子不斷發(fā)生碰撞,其方向改變,能量減少,經(jīng)過(guò)一段曲折路徑的運(yùn)動(dòng)后,因動(dòng)能耗盡而停止在某處,隨著功率的增加,最后抵達(dá)Si襯底的能量也在不斷增大,到達(dá)襯底粒子的能量,有兩方面的貢獻(xiàn):一方面將能量傳遞給其他Fe原子,會(huì)影響薄膜的致密度,均勻度以及對(duì)薄膜層的損傷;由圖1可以得出隨著濺射功率的不斷增大,在濺射功率達(dá)到110 W時(shí),薄膜中β-FeSi2衍射峰最強(qiáng)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因由能量損失率和沉積率[6]決定。

圖1 濺射功率為70～110 W時(shí)的XRD圖

入射離子能量損失是由離子受到核阻擋與電子阻擋引起的。定義在位移x處這兩種能量損失率分別為Sn和Se,其中Sn=dEn/dx,Se=dEe/dx。

圖2 離子入射能量與能量位移損失率的關(guān)系

圖2中E=E2時(shí),Sn=Se。

(1)當(dāng)入射離子的初始能量E0Se,以核阻擋為主,此時(shí)散射角較大,離子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生較大偏折,射程分布較為分散。

(2)當(dāng)E0?E2所對(duì)應(yīng)的能量值時(shí),Sn

當(dāng)濺射功率達(dá)到110 W時(shí),濺射原子能量增加至離子注入效應(yīng)開(kāi)始出現(xiàn),濺射產(chǎn)額降低,這樣使得Fe原子在薄膜中充分與硅反應(yīng),所以此時(shí)樣品的β-FeSi2相比較單一。其次沉積速率對(duì)薄膜的質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響,因功率增加濺射粒子的平均自由程減少,其到達(dá)襯底的幾率減小,但由于真空室被電離的氣體原子數(shù)相對(duì)較少,轟擊靶表面的氣體離子濃度增大,使表面被濺射出的粒子數(shù)目增多,因此沉積速率也增大,Fe膜的厚度在增加,也就影響了β-FeSi2的成膜質(zhì)量。

2.2 β-FeSi2薄膜的表面形貌分析

圖3是在不同濺射功率條件下薄膜在900 ℃退火15 h的SEM表面形貌圖。從圖形中可看出,不同的濺射功率對(duì)表面形貌是有影響的。隨著功率的增加,黑灰色Fe/Si結(jié)構(gòu)薄膜表面分散的白色晶粒由稀疏逐漸變得連續(xù),在濺射功率為70～90 W時(shí),表面只有零散的白色晶粒,沒(méi)有明顯的晶粒團(tuán)簇;當(dāng)濺射功率從100 W開(kāi)始,白色晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大,形成了雪花狀的團(tuán)簇,但此時(shí)的薄膜的連續(xù)性還是較差的,沒(méi)有特別好的均勻性和致密性。XRD圖譜證實(shí)此時(shí)的薄膜接近于單一的β-FeSi2相。濺射功率增加至110 W時(shí),看到的是近乎連續(xù)的β-FeSi2薄膜,晶粒之間的距離較小,表面均勻而致密。對(duì)比圖3(a)～圖3(e),可得到結(jié)論:濺射功率的大小對(duì)硅化物薄膜的結(jié)晶化特征有顯著的影響,功率達(dá)到110 W時(shí),形成了單一、均勻、致密的顯微結(jié)構(gòu)。

圖3 不同濺射功率條件下的SEM圖

本文認(rèn)為引起表面形貌特征變化有如下幾個(gè)原因:(1)隨著濺射功率的增加,被濺射出來(lái)的Fe原子的能量增加,伴隨著入射到靶材離子能量的增強(qiáng),由于熱漲落,在硅晶體表面上鐵原子進(jìn)入晶體內(nèi)部格點(diǎn)間隙形成了許多填隙原子,此時(shí)濺射產(chǎn)額下降,鐵與硅的反應(yīng)變強(qiáng)。(2)隨著濺射功率的變大,硅襯底表面的溫度升高,由擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式

D=D0e×p(-E/kT)

(1)

其中,D0是常數(shù),稱為頻率因子,E稱為擴(kuò)散激活能,是一個(gè)與擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)的量,可知,溫度升高鐵原子的擴(kuò)散系數(shù)變大,原子的遷移能力變強(qiáng),會(huì)有更多的鐵原子從襯底表面進(jìn)入其內(nèi)部。(3)濺射功率的增加,有助于鐵原子的沉積和薄膜的與襯底的粘附力。由此表明,濺射功率對(duì)薄膜的SEM形貌特征有著顯著的影響。

2.3β-FeSi2薄膜光學(xué)性質(zhì)分析

表1表示在濺射功率為70W、90W、110W條件下,制備的β-FeSi2薄膜的厚度和折射率隨著濺射功率變化情況。表1表明,薄膜的折射率隨著功率的增加而減小;當(dāng)功率為70W時(shí),薄膜的折射率最大。在功率為110W時(shí),折射率達(dá)到最小值。產(chǎn)生上述表征的主要原因是:薄膜的致密性和均勻度是影響折射率n的主要原因;其次隨著功率的增加,Fe/Si混合相也是影響其折射率n的因素之一。由XRD圖譜證實(shí),在功率達(dá)到110W時(shí),薄膜是單一半導(dǎo)體β-FeSi2相,此時(shí)的薄膜具有較低的折射率。功率的增加使其濺射原子具有較高的動(dòng)能,這樣使薄膜的沉積率和附著力變大,形成的薄膜趨于連續(xù),均勻和致密。因此折射率隨著濺射功率的增大而顯著減小。

表1 不同濺射功率β-FeSi2薄膜結(jié)構(gòu)的折射率

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)濺射功率會(huì)影響靶材Fe原子的初動(dòng)能,直接由于離子注入和沉積率的因素,從而影響到β-FeSi2膜成份的單一性。通過(guò)XRD圖譜的對(duì)比分析表明:在濺射功率在70～110 W的范圍內(nèi),隨著功率的增加,膜的質(zhì)量變得原來(lái)越好,在110 W時(shí),能夠形成分比較單一的半導(dǎo)體β-FeSi2相。

(2)掃描電鏡的結(jié)果表明,濺射功率的變化影響薄膜的表面形貌特征,功率的增加薄膜由零星團(tuán)簇變得連續(xù),晶化程度變高。在110 W時(shí),薄膜變得均勻,致密而連續(xù),是樣品中成膜結(jié)構(gòu)相對(duì)最好的。

(3)橢偏光譜結(jié)果表明,在功率為70～110 W時(shí),β-FeSi2薄膜的光學(xué)性質(zhì)是受濺射功率影響的,整體而言,β-FeSi2薄膜的厚度隨著濺射功率的增大而增大;薄膜的折射率n隨著濺射功率的增大而減小。

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[2] 張晉敏,謝泉,梁艷,等.濺射參數(shù)對(duì)Fe-Si化物的形成及其結(jié)構(gòu)的影響[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào),2008,31(5):593-596.[3] Miglio L,Tavazza F,Malegori G.Stability hierarchy of the pseudomorphic FeSi2phases-alpha,gamma,and defected cscl[J].Application Physics Letter,1995,67(16):2293-2295.

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Impact of Power on the Preparation of β-FeSi2Films

HU Weiqian,ZHANG Jinmin,SHAO Fei,LU Shunshun,HE Xiaojin,XIE Quan

(Big Data and Information Engineering College,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

The magnetron sputtering method with the sputtering chamber backing vacuum better than 2.0 × 10-5Pa,is used.A layer of Fe film(150 nm～330 nm) is deposited on the substrate of the Si(100) (electrical resistivity of 7～13 Ωcm) at different powers.Then at 900 ℃,it is annealed for 15 hours with the backing being vacuum(4 × 10-4Pa) to form a β-FeSi2.The scanning electron microscopy(SEM) is used to characterize its surface morphology structure.The X-ray diffraction(XRD) is used to analyze its crystal structure.When the sputtering power is 70～100 W,the main diffraction peak is derived from β-FeSi2,but at 2θ=45 °a relatively large FeSi large peak appears,and a larger Fe5Si3peak appears in the vicinity of 2θ=38 °.The results show that the best preparation for the β-FeSi2film is annealing at 900 ℃ for 15 hours with a sputtering power of 110 W.

magnetron sputtering;β-FeSi2film;crystal structure;morphology

2015- 01- 14

貴州省優(yōu)秀教育科技人才省長(zhǎng)基金資助項(xiàng)目(黔省專合字[2011]40號(hào))

胡維前(1984—),男,碩士研究生。研究方向:β-FeSi2的光傳感器制備及性質(zhì)。E-mail:huwq2014@163.com

張晉敏(1963—),女,博士,教授。研究方向:半導(dǎo)體光電子材料與器件。E-mail:jmzhang@gzu.edu.cn

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2015.05.032

TN304;TB34

A

1007-7820(2015)05-111-04