范新暉 周 燕

(1 佛山石灣鷹牌陶瓷有限公司 廣東 佛山 528031)(2 佛山市東鵬陶瓷有限公司 廣東 佛山 528031)

前言

隨著我國國民經濟的飛速發(fā)展，人民生活水平不斷的提高，人們對居住環(huán)境的要求也相應的提高，生活品味越來越高、鑒賞水平呈現出多層次、多形式、多樣化的特點。雖然近年來建筑陶瓷行業(yè)中，產品創(chuàng)新層出不窮，特別是仿天然大理石、仿木紋等樣式方面有很多獨特的產品，但在色澤上似乎都有一種視覺疲勞和審美疲勞的感覺。

古往今來，在色彩斑斕的世界里，尤其是被稱為“中國紅”和“五星紅旗”顏色一致的大紅色，是我們中華民族最喜愛的顏色，是吉祥、喜慶與熱鬧的象征。不少陶瓷業(yè)界人士多年來堅持不懈地研究、試驗，探尋制備大紅色釉的秘訣，對它傾注了無限的追求，夢想著有一天能燒制出燦若朝陽、鮮艷無比的大紅色陶瓷產品。在20世紀90年代，雖然有個別企業(yè)曾推出一種小規(guī)格的硒鎘紅紅色外墻磚，但因為其釉面顏色不純正、色差大、質量不穩(wěn)定(針孔、溶洞、縮釉等)，致使生產成本過高最終退出市場，國內外市場再也難以尋覓到類似“中國紅”的瓷磚，使建筑裝飾的色彩運用受到一定的限制，在國內外建筑陶瓷界鮮艷純正的大紅色陶瓷產品的制備技術依然是一個技術空白。

1 高溫大紅釉的研制現狀

我國陶瓷藝術發(fā)展源遠流長，在日用陶瓷領域，千百年來眾多色彩斑斕的瓷器中唯獨沒有大紅色高溫紅釉瓷，把大紅釉用于建筑陶瓷領域，更是前所未有。因紅色釉不耐高溫，且燒制非常困難，因而燒制大紅釉成為陶瓷史上一道難題，更是歷代能工巧匠們的夢想。

經過多年來的陶瓷研發(fā)，人員實踐發(fā)現:紅色釉不耐高溫，燒制非常困難，瓷器中就有“千窯一寶，十窯九不成”的說法，因為在陶瓷色料中唯一能產生大紅色調的色料——硫硒化鎘(CdSxSe1-x)的熱穩(wěn)定性差，其主要成分在600～800 ℃時就開始分解為硫化鎘與硒化鎘的混合物。在高溫氧化條件下，硒化鎘又可氧化為氧化鎘和二氧化硒，溫度越高，其色度和色相的穩(wěn)定性越差，甚至色彩會消失殆盡。釉面磚作為室內建筑裝修最常用的材料，它在釉燒時必須達到1 120～1 130 ℃高溫，否則產品的破壞強度、斷裂模數、抗釉裂性等主要性能指標，難以符合產品質量標準和滿足建筑裝飾的使用要求。因此，大紅釉的制備技術成為陶瓷行業(yè)的技術難題。

2013年3月，廣東宏宇陶瓷有限公司和景德鎮(zhèn)陶瓷學院以熔塊釉作為基礎面釉，制備出呈色鮮艷的 ZrSiO4包裹 Cd(SxSe1-x) 高溫大紅色釉?！案邷卮蠹t釉制備技術及其在釉面磚產品裝飾中的應用”項目通過科技成果鑒定，“大紅釉面磚”的面市解決了國內外大紅釉高溫下發(fā)色不鮮艷、不穩(wěn)定的技術難題。

2 膠輥印刷用高溫大紅印花釉的研制

2.1 膠輥印刷用高溫大紅印花釉工藝流程

2.2 膠輥印刷用高溫大紅印花釉工藝技術難點

2.2.1 研磨時間對ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料呈色的影響

圖1為ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)大紅色料的XRD圖譜。

圖1 ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)大紅色料的XRD圖

從圖1可觀察到，色料的主晶相為ZrSiO4晶相，未能觀察到硫硒化鎘晶相衍射峰，這表明所用色料中的Cd(SxSe1-x)較好地被ZrSiO4包裹。從圖1還可觀察到相對較弱的石英(SiO2)晶相衍射峰，這應是合成ZrSiO4時殘留的未反應SiO2。

圖2為ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料TEM照片。從2圖可以看出，大量近似球形Cd(SxSe1-x)小顆粒被包裹在ZrSiO4基體中形成色料顆粒，其中Cd(SxSe1-x)顆粒粒徑分布在20～100 nm。

正常大紅色釉面磚釉的細度為325目篩，篩余為0.4%～0.6%，而膠輥印刷要求釉的細度為325目篩篩余≤0.05%。這要求對ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料進行球磨處理。為平衡色料粒度與呈色，測試了不同球磨時間對ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料粒度和色度的影響。不同球磨時間對色料粒度分布的影響的實驗結果如圖3所示。從圖3可以看出，色料的粒徑隨著球磨時間的增加而逐漸減少，色料的平均粒徑為1 μm，最大粒徑不超過10 μm，符合膠輥印刷要求的色料細度為325目篩篩余≤0.05%(325目篩的篩孔為44 μm)。從球磨時間看，當球磨時間達到2 h，就可以達到粒徑的要求，進一步的延長球磨時間，對粉體粒徑尺寸的減小意義不大。因此，從控制色料粒徑的角度方面，快速球磨2 h已經達到要求。

圖2 ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料TEM照片

但是，快速球磨在降低色料粒徑的同時，必然會造成色料粒徑的破損，進而裸露出Cd(SxSe1-x)色料，使色料因氧化分解而失去顏色。

圖4為不同球磨時間對大紅色料呈色的影響。從圖4可以看出，當球磨時間為2 h，色料的呈色并沒有受到明顯的影響，這說明裸露出Cd(SxSe1-x)色料的數量較少，能夠被熔化的基礎釉料所包裹，從而減少了顏色的損失。但是，當球磨時間超過3 h時，色料的呈色明顯變淺，并呈現粉紅色。色料的呈色隨球磨時間的延長也逐漸變淡，這跟色料的粒徑變化趨勢是相同的。因此，綜合色料的粒徑與呈色情況，為滿足膠輥印刷的需要，最佳的球磨時間應限定在2 h為宜。

圖3 不同球磨時間對色料粒度分布的影響

2.2.2 專用“中國紅”印花釉印油的研制

目前市場上銷售的印油均是由油性有機物及高分子聚合物構成。這些有機物在高溫煅燒過程中所揮發(fā)的氣體，對窯內的氣氛影響很大。同時，由于添加的防腐劑、懸浮劑等有機物在高溫煅燒過程無法完全氧化，煅燒剩余的殘留物會遺留在釉層中，對大紅色的呈色造成很大的影響。

Cd(SxSe1-x)固溶體的合成反應在270～460 ℃的溫度范圍內進行，溫度超過500 ℃則會出現色料的氧化分解。這就要求基礎釉料在500 ℃以下熔化。對大紅色印花釉的印油而言，則要求印油中的有機物需要在500 ℃以下，最好是400 ℃以下能夠完全氧化分解，才不會對色料的呈色產生影響。為此，本研究中選擇低溫揮發(fā)的復合型有機物作為溶劑，同時，添加適量的纖維素類有機物以保持印油合適的粘度。通過多次實驗，制定出大紅色印花釉專用印油的配方為：水10 g，乙二醇15 g，植物油20 g，二甘醇50 g，羧甲基纖維素5 g。

(a)2 h (b)3 h (c)4 h (d)5 h (e)6 h (f)7～8 h

實驗選擇4種市場上銷售的膠輥印刷用印油作為對比，其中1#和2#印油的TG-DTA曲線如圖5和圖6所示。

圖5 1#印油的TG-DTA曲線

從圖5可以看出，1#印油分別在139.5 ℃和207.9 ℃呈現兩個吸熱峰，這對應于相應溶劑——水，乙二醇，植物油和二甘醇的揮發(fā)，這里水的沸點為100 ℃，乙二醇的沸點為197.3 ℃，二甘醇的沸點為245 ℃，另外還有植物油的加入，但是在DTA曲線上只有兩個峰，這說明這幾種溶劑相互作用，在一定程度上改變了相應物質的揮發(fā)。在512.9 ℃存在一個弱的吸熱峰，這對應于羧甲基纖維素的氧化分解。但是在TG曲線上并沒有出現明顯的失重。這可以解釋為一方面所添加的羧甲基纖維素的含量相對較低；另一方面，羧甲基纖維素的分解是一個逐步碳化、氧化的過程，因此，從失重曲線上沒有明顯的變化。超過600 ℃，所有的氧化物基本全部失去，對陶瓷色料的呈色影響甚微。

圖6 2#印油的TG-DTA曲線

從圖6可以看出，DTA曲線上2#印油在789.0 ℃出現了一個相對明顯的吸熱峰，對應于TG曲線則出現了明顯的失重，這說明在高于789.0 ℃后，存在部分有機物殘留物(主要是碳化物)的繼續(xù)氧化分解。對于處于釉層的有機物殘留物而言，因釉層溫度在超過500 ℃后會逐漸的熔化，會造成這些殘留物被封閉在釉層中而不能繼續(xù)被氧化，因此，會對陶瓷色料的呈色產生影響。

因為在TG-DTA的測試過程中，其升溫速率相對較快，溫度與物質失重之間的關系存在一定的滯后現象。為切實反映印油在陶瓷煅燒過程中的質量變化過程，將300 g印油、100 g釉粉和35 g色料進行混合，印刷后在馬弗爐中煅燒，分別在400 ℃和800 ℃取出，稱量剩余物質的含量，用來計算印油的有機物殘留量，實驗結果如表1所示。

表1不同印油殘留對大紅色色料呈色的影響

注：1#印油為本項目所研發(fā)的專用印油

從表1可以看出，2#、3#和4#印油的有機物殘留較多，煅燒溫度在400 ℃時分別殘留10.1%，7.8%和3.3%，將溫度升到800 ℃時，有機物依然殘留3.8%，2.1%和1.0%。因此，2#、3#和4#印油因殘留物過多，不適宜作為膠輥印刷用印油。1#和5#印油在煅燒溫度超過800 ℃后，均無殘留，但是5#印油在煅燒溫度為400 ℃時仍然殘留1%，而1#印油在400 ℃時已經沒有了殘留，符合預期的要求。

表1為不同印油殘留對大紅色色料呈色的影響。從煅燒后的顏色判斷，2#，3#和4#印油的效果較差，這與其在煅燒過程中存在較大的有機物殘留物有關。而1#和5#印油均能夠得到紅色，但是，由于5#印油在400 ℃依然存在1%的有機物殘留物，這些殘留物被封閉在釉中，因此，導致顏色偏黃偏暗。1#印油則能獲得鮮艷的大紅色，達到了實驗預期，達到了理想的實驗效果。

3 結語

采用優(yōu)化基釉配方抑制裸露Cd(SxSe1-x)色料分解，解決了釉層太薄導致呈色不深的問題，配制專用印油，解決印油中有機物殘留物降低色料的明度問題，并采用輥筒印花機花釉自動循環(huán)添加裝置，耐用的凹版印刷膠輥和多工件的排列輸送裝置，使得高溫大紅基印花釉能夠獨立形成鮮艷的大紅色或者與其它花釉采用套印或混合的方式獲得多種顏色，獲得明度更高的圖案。所得高溫大紅基印花釉經膠輥印刷后所得圖案的呈色純正、鮮艷，徹底解決了高溫陶瓷裝飾印花色彩冷淡不夠鮮艷、色域不廣的技術難題。