李志英*， 李 林， 張 焱

(忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西忻州 034000)

氟是牙齒和骨骼的組成部分，水中氟化物含量過低，使牙齦的防齲效果降低，但攝入過多的氟也會(huì)容易患斑齒病，甚至使人體骨骼密度過高，骨質(zhì)變脆，從而導(dǎo)致疼痛、韌帶鈣化、骨質(zhì)增生、脊椎黏合、關(guān)節(jié)行動(dòng)不便等癥狀。水中含氟量偏高或偏低都直接影響人的身體健康，最新的WHO飲用水指導(dǎo)值是1.5 mg/L，因此，建立快速準(zhǔn)確地檢測(cè)水中的微量氟化物含量的方法是非常必要的。目前，氟化物的測(cè)定方法主要有：離子選擇電極法[1]、離子色譜法[2]、氣相色譜法[3]、高效液相色譜法[3]、熒光法[4]、分光光度法[5]、催化動(dòng)力學(xué)法[6]。

本文研究發(fā)現(xiàn)，在H2SO4介質(zhì)中，微量NaF對(duì)KBrO3氧化羅丹明6G使其熒光猝滅具有催化作用，且熒光減弱程度與F-含量呈線性關(guān)系，由此建立了催化動(dòng)力學(xué)熒光光度法測(cè)定微量氟化物的新方法。該方法簡(jiǎn)便，快速，準(zhǔn)確度高，可用于水中微量F-的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

F-4500熒光光譜儀(日本，日立公司)；pHS-3B(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)；AL204電子天平(梅特勒—托利多儀器有限公司)。

NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.0500 g 105 ℃烘干至恒重的NaF，用少量蒸餾水溶解并定容到50 mL的容量瓶中，得1.00 mg/mL NaF的儲(chǔ)備液，用時(shí)稀釋為10 μg/mL的工作液。羅丹明6G溶液：準(zhǔn)確稱取0.4790 g羅丹明6G，用少量蒸餾水溶解并定容到100 mL的容量瓶中，得1.0×10-3mol/L的羅丹明6G儲(chǔ)備液，用時(shí)稀釋為1.0×10-5mol/L工作液。KBrO3溶液：準(zhǔn)確稱取0.23 g KBrO3，用少量蒸餾水溶解并定容到100 mL的容量瓶中，得1.0×10-2mol/L的KBrO3溶液，用時(shí)稀釋為1.0×10-4mol/L工作液。本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取兩支25 mL比色管，其中一支加入一定量NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液，另溴酸鉀一支不加，再分別依次加入0.4 mol/L H2SO41.5 mL，1.0×10-5mol/L羅丹明6G工作液0.6 mL，1.0×10-4mol/L KBrO3工作液3.0 mL，加水至25 mL刻度，搖勻，置于60 ℃條件下反應(yīng)7 min，流水冷卻3 min，用1 cm熒光比色皿,于535 nm激發(fā)波長和556 nm發(fā)射波長處測(cè)量催化體系熒光強(qiáng)度F和非催化體系熒光強(qiáng)度F0，并計(jì)算△F(△F=F0-F)值。

2 結(jié)果與討論

圖1 熒光光譜圖Fig.1 Fluorescence spectraConditions：2.5×10-6 mol/L Rhodamine 6G，3.6×10-5 mol/L KBrO3,0.4 μg/mL NaF，0.4 mol/L H2SO4.1,1′ Rhodamine 6G+H2SO4;2,2 Rhodamine 6G+H2SO4+KBrO3;3,3 Rhodamine 6G+H2SO4+KBrO3+NaF.

2.1 熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

羅丹明6G在水溶液中能發(fā)出強(qiáng)的黃綠色熒光。當(dāng)被氧化劑氧化后，分子結(jié)構(gòu)被破壞，熒光消失。分別配制羅丹明6G+H2SO4、羅丹明6G+H2SO4+KBrO3、羅丹明6G+H2SO4+KBrO3+NaF溶液體系，在熒光光度計(jì)上測(cè)量其激發(fā)和發(fā)射光譜，測(cè)定結(jié)果見圖1。圖中曲線1、1′與2、2′對(duì)比可見，在無F-存在的情況下，羅丹明6G氧化KBrO3的反應(yīng)進(jìn)行的緩慢，但當(dāng)有F-存在時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快，說明F-對(duì)此反應(yīng)有很強(qiáng)的催化作用，本實(shí)驗(yàn)選擇556 nm為測(cè)定波長。

2.2 pH的選擇

按1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，固定其它條件不變，用0.4 mol/L H2SO4和2% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 值為3、4、5、6、7、8、9、10。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pH=5時(shí)，△F最大，故本實(shí)驗(yàn)加入1.5 mL 0.4 mol/L H2SO4，使反應(yīng)體系pH=5。

2.3 羅丹明6G和KBrO3的用量

按1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，固定其它條件不變，只改變羅丹明6G溶液的體積，分別為0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羅丹明6G用量為0.6 mL時(shí)△F最大。因此本法選用1.0×10-5mol/L的羅丹明6G溶液0.6 mL。按同樣方法選擇KBrO3溶液的量1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL，結(jié)果表明，KBrO3用量為3.0 mL時(shí)△F最大。因此本法選用1.0×10-4mol/L的KBrO3溶液3.0 mL。

2.4 反應(yīng)溫度的選擇

分別選擇加熱溫度為30、40、50、60、70、80、90、100 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著溫度升高 △F先增大，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，△F值最大，而后隨著溫度升高又降低，故選用60 ℃作為最佳反應(yīng)溫度。由于體系在室溫下幾乎不反應(yīng)，故用流水冷卻3 min終止反應(yīng)，溶液放置30 min后△F值幾乎不發(fā)生變化。溫度在30～60 ℃之間ln△F與1/T(T為絕對(duì)溫度)呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為：ln△F=-9533.3/T+33.626,相關(guān)系數(shù)r=0.9976，由此可以計(jì)算出表觀活化能Ea=79.3 kJ/mol。

2.5 加熱時(shí)間的選擇

按1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，固定其它條件不變，分別選擇反應(yīng)時(shí)間為2、4、6、7、8、10、12 min。結(jié)果表明，加熱時(shí)間在6～7 min內(nèi)△F隨加熱時(shí)間的延長迅速增大，加熱時(shí)間為7 min時(shí)△F值最大，7 min后再隨著時(shí)間的延長△F值反而降低，故選擇加熱時(shí)間為7 min。加熱時(shí)間在2.0～7.0 mim之間，△F與時(shí)間呈線性關(guān)系，在該時(shí)間范圍內(nèi)為假零級(jí)反應(yīng)，其線性回歸方程為：△F=14.875t-6.3542，相關(guān)系數(shù)r=0.9912，反應(yīng)的表觀速率常數(shù)K=△F/t=13.53/s。

2.6 工作曲線及檢出限

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NaF溶液濃度在0.04～2.8 μg/mL時(shí)與△F呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：△F=39.475c+39.623,R2=0.9983,線性范圍為0.04～2.8 μg/mL。求得其標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sb)為0.501，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sr)為0.106%，利用3Sb/K公式求得檢出限為0.038 μg/mL。

2.7 共存離子的影響

2.8 樣品分析

將水樣酸化后過濾，通過陽離子交換樹脂除去Fe3+、Cu2+、A13+等金屬離子，定容。取0.1 mL處理液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 水樣中氟含量的測(cè)定

2.9 機(jī)理探討

羅丹明6G 溶液能發(fā)出很強(qiáng)的黃綠色熒光,這與其含有共軛大π鍵有關(guān)。當(dāng)被氧化后分子中環(huán)氧己烯的π鍵遭破壞,共軛大π鍵斷裂,熒光猝滅。反應(yīng)機(jī)理可能是：由于羅丹明6G的空間位阻作用,與KBrO3反應(yīng)進(jìn)行的速度很慢,通過計(jì)算機(jī)模擬，在弱酸性介質(zhì)中,F-的一對(duì)孤電子進(jìn)入溴的空軌道,其產(chǎn)物能迅速與羅丹明6G 反應(yīng),使熒光猝滅,生成F-，產(chǎn)生的F-又可參與反應(yīng)循環(huán),表現(xiàn)為催化作用。

3 結(jié)論

以NaF催化羅丹明6G和KBrO3的反應(yīng)來測(cè)定F-含量,充分利用了催化動(dòng)力學(xué)熒光光度法檢出限低,干擾小,實(shí)驗(yàn)體系穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),其測(cè)定F-的線性范圍為0.04～2.8 μg/mL,檢出限為0.038 μg/mL。該法可應(yīng)用于飲用水和凈化水中F-的測(cè)定。