余 洋， 彭曉鳳， 王華文， 龔婷婷， 吳一微

(污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省稀有金屬協(xié)同創(chuàng)新中心， 湖北師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002)

銀是貴金屬，但隨著工業(yè)的發(fā)展，銀不可避免的進(jìn)入環(huán)境并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體造成危害。我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中Ag(Ⅰ)的限量值為0.05 mg·L-1[1]，因此，建立新的測(cè)定水樣中Ag(Ⅰ)的方法十分必要。目前測(cè)定Ag(Ⅰ)使用最為普遍的是原子光譜法，電感耦合離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[2]、電感耦合離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[3]雖然擁有優(yōu)異的分析性能，但存在儀器價(jià)格昂貴且維護(hù)費(fèi)用高的缺點(diǎn)。采用原子吸收光譜測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，由于存在復(fù)雜的基體效應(yīng)以及目標(biāo)物的含量低，因此常常需要借助萃取[4]、共沉淀[5]、樹(shù)脂吸附[6]等分離富集手段進(jìn)行前處理。固相萃取與液相萃取相比，具有萃取過(guò)程操作簡(jiǎn)單，可以在線自動(dòng)化，易分離，富集效果好，試劑消耗少，吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。在固相萃取材料中，因SiO2微球具有較大的比表面積，較好的穩(wěn)定性，容易進(jìn)行物理吸附或者化學(xué)修飾，合成工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，使得它廣泛應(yīng)用于分離分析[7 - 9]。

本文采用水熱合成法制備SiO2微球，并將該材料用于水樣中痕量Ag(Ⅰ)的分離富集，建立SiO2微球固相萃取-火焰原子吸收光譜法(SPE-AAS)測(cè)定水體中痕量Ag(Ⅰ)的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

AA-6200型火焰原子吸收分光光度計(jì)(日本，島津公司)，工作條件：波長(zhǎng)328.1 nm；燈電流3.0 mA；狹縫寬度0.7 nm；燃燒器高度7.0 mm；乙炔流量2.2 mL·min-1；空氣流量8.0 mL·min-1。HL-2型恒流泵(上海青浦儀器有限公司),配有聚四氟乙烯(PTFE)微柱(20×3.0 mm i.d.)；S-3400N型掃描電鏡(日本，日立公司)；FT-IR 5700型拉曼紅外光譜儀(美國(guó)，尼高力公司)。

1.2 主要試劑

1.0 mg·mL-1AgNO3儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱取 0.1574 g AgNO3，溶于20 mL 1%HNO3，定容于100 mL棕色容量中，避光保存；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(分析純，天津市博迪化工有限公司)；正硅酸四乙酯(TEOS)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫脲(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.3 SiO2微球的制備

將3.9 g CTAB在溫度45 ℃下，攪拌溶于89.0 mL水中，用氨水調(diào)節(jié)其pH值為11左右，攪拌10 min，加入10.0 mL TEOS，調(diào)節(jié)pH為10.5左右，攪拌10 min，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于45 ℃下反應(yīng)24 h，100 ℃干燥5 h后，用90 mL的1.2 mol·L-1HCl和90 mL無(wú)水乙醇一起在索氏提取器中回流24 h，取出產(chǎn)物洗滌并過(guò)濾，于100 ℃干燥約5 h得到SiO2微球[10]。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確稱取15.0 mg SiO2材料裝入PTFE微柱中，兩端用脫脂棉封口以防止漏液，使用之前用0.02 mol·L-1NaOH溶液平衡填料柱。

取5.0 mL樣品，配制其NaOH濃度為0.02 mol·L-1、Ag(Ⅰ)濃度為5.0 μg·mL-1，以3.0 mL·min-1流經(jīng)裝有SiO2材料的微柱，被微柱吸附的Ag(Ⅰ)用2.0 mL 12 g·L-1-硫脲-4%HCl混合液,以4.0 mL·min-1的流速洗脫，洗脫液中的Ag(Ⅰ)用FAAS測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2材料的紅外光譜與掃描電鏡表征

如圖1所示，3 433 cm-1左右為SiO2材料表面-OH的伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1為-OH的彎曲振動(dòng)峰，1 102、793、465 cm-1是Si-O-Si的振動(dòng)峰，與SiO2材料的峰值吻合。

圖2為SiO2微球的掃描電鏡(SEM)圖。從圖2A可以看出SiO2材料分散均勻，從圖2B可以看出SiO2材料顆粒的尺寸比較均勻。

圖 1 SiO2微球的紅外光譜圖Fig.1 The FT-IR spectrum of SiO2 microspheres

圖2 SiO2微球于不同倍數(shù)下的掃描電鏡(SEM)圖 Fig.2 SEM images of SiO2 microspheres at 1 000(A) and 3 000(B) magnifications

2.2 NaOH溶液濃度與樣品溶液流速的影響

實(shí)驗(yàn)考察了NaOH溶液濃度對(duì)Ag(Ⅰ)吸附的影響，結(jié)果如圖 3所示。由圖可見(jiàn)，在0.02 mol·L-1NaOH溶液介質(zhì)中對(duì)Ag(Ⅰ)的吸附是最佳的，當(dāng)NaOH溶液的濃度進(jìn)一步增大時(shí)，Ag(Ⅰ)以Ag2O形式沉淀，反而不利于吸附。其吸附機(jī)理可能如下：在弱堿性條件下，SiO2微球硅膠表面有豐富的硅羥基,當(dāng)溶液中的Ag(Ⅰ)濃度較小未達(dá)其溶度積時(shí)，其表面上的-OH-可因離子交換反應(yīng)成-OAg；另一方面，可能是硅球表面帶負(fù)電荷，由于靜電引力的作用使Ag(Ⅰ)在硅膠表面富集。

實(shí)驗(yàn)還研究了樣品溶液流速的影響，結(jié)果表明，在0.5～4.0 mL·min-1范圍內(nèi)，Ag(Ⅰ)的吸附量均能達(dá)到90%以上，本實(shí)驗(yàn)選擇吸附介質(zhì)為0.02 mol·L-1NaOH溶液，樣品溶液的流速為3.0 mL·min-1。

2.3 洗脫條件的選擇

考察了不同濃度HNO3(2%～20%)、HCl (2%～20%)、硫脲(2～20 g·L-1)、HCl(4%)-硫脲(2～20 g·L-1)對(duì)Ag(Ⅰ)洗脫的影響。實(shí)驗(yàn)表明，采用HCl與硫脲混合液時(shí)，Ag(Ⅰ)能夠被定量洗脫，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)4%HCl-12.0 g·L-1硫脲混合液洗脫效果最佳。同時(shí)也考察了4%HCl-12 g·L-1硫脲混合液體積以及流速在0.5～4.0 mL·min-1范圍對(duì)洗脫的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，洗脫液的體積為2.0 mL，且流速在0.5～4.0 mL·min-1范圍內(nèi)Ag(Ⅰ)均能被定量洗脫，為提高分析速度，選擇洗脫劑流速為4.0 mL·min-1。

圖3 NaOH溶液濃度對(duì)吸附率的影響Fig.3 Effect of NaOH concentration on the adsorption percentage of 5.0 μg·mL-1Ag(Ⅰ)

圖4 不同洗脫劑對(duì)洗脫效果的影響Fig.4 Effect of different eluents on the recovery of 5.0 μg·mL-1Ag(Ⅰ)A:20%HCl；B:20%HNO3；C:20 g·L-1 thiourea；D:4% HCl-12 g·L-1thourea.

2.4 富集倍數(shù)

樣品溶液體積的大小對(duì)于分離富集至關(guān)重要，它決定了方法的富集倍數(shù)的大小。因此，考察了樣品溶液體積分別為10、25、50、75、100 mL，含有25 μg Ag(Ⅰ)的吸附率。結(jié)果表明，當(dāng)樣品溶液體積為100 mL時(shí)，Ag(Ⅰ)的吸附率仍達(dá)到96.0%，實(shí)驗(yàn)選擇洗脫液的體積為2.0 mL，故本法的富集倍數(shù)為50。

2.5 飽和吸附容量

吸附容量是衡量材料吸附性能的重要指標(biāo)，在最佳條件下，固定SiO2材料的量為0.015 g，分別考察了50 mL含5.0～30.0 μg·mL-1Ag(Ⅰ)溶液的吸附情況。結(jié)果表明，SiO2材料柱能夠被20 μg·mL-1的Ag(Ⅰ)飽和，計(jì)算得動(dòng)態(tài)吸附容量為63.0 mg·g-1。

2.6 共存離子干擾

考察了實(shí)際水樣中常見(jiàn)共存離子的干擾情況，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，除了Fe3+是待測(cè)物含量的7倍以外，對(duì)其它離子的抗干擾能力還是較強(qiáng)的。這主要是由于在0.02 mol·L-1的NaOH溶液介質(zhì)中，濃度稍微高一點(diǎn)的Fe3+就自身沉淀了。

表1 金屬離子的干擾結(jié)果

aConcentration ratio of the interfering ions to the analyte.

2.7 材料的再生性能

材料的再生能力是衡量吸附材料性能的重要參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下，經(jīng)過(guò)20次的吸附-洗脫循環(huán)實(shí)驗(yàn)，吸附材料對(duì)Ag(Ⅰ)的回收率仍然能夠達(dá)到定量，證明其再生性能良好，該材料可重復(fù)使用20次以上。

2.8 性能分析

在最佳條件下，富集倍數(shù)為50時(shí)，儀器的檢出限為29.5 μg·L-1，方法對(duì)Ag(Ⅰ)的檢出限為0.59 μg·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%(n=11，c=40 μg·L-1)，與文獻(xiàn)報(bào)道測(cè)定Ag(Ⅰ)的方法性能比較見(jiàn)表2，從表2可知，本法的靈敏度優(yōu)于文獻(xiàn)方法[11 - 14]，且本法合成的硅基材料，方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，材料的機(jī)械性能良好，穩(wěn)定，比文獻(xiàn)[16]具有更高的吸附性能。

表2 本法分析性能與文獻(xiàn)方法對(duì)比情況

(續(xù)表2)

MatrixExtraction materialTechniqueDetection limitEFaRef.Ore,radiology film and wound dressingDithizone-supported naphthaleneFAAS3.9 ng·mL-1-[13]SeawaterDDTCFAAS1.0 μg·L-1-[14]Tap water,sea water,mineral water,anode slime,rock and cream5-(p-Dimethylamio-benzylidene)rhodanine/Sepabeads SP207FAAS0.13 μg·L-1200[15]Environmental water,industry waste water Silicon microspheresFAAS0.59 μg·L-150This work

a) Enrichment factor.

2.9 分析應(yīng)用

在最佳條件下，將本法用于井水、湖水、雨水、江水、工業(yè)廢水等樣品的檢測(cè)，其測(cè)定結(jié)果與加入回收情況見(jiàn)表3，從表中可見(jiàn)，Ag(Ⅰ)的回收率在95.0%～104%之間。

表3 實(shí)際水樣的檢測(cè)結(jié)果

afor there determination;bnot detected.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了一種新的、靈敏的以SiO2微球?yàn)楣滔噍腿〔牧?，固相萃?火焰原子吸收光譜法檢測(cè)水樣中痕量Ag(Ⅰ)的新方法，加標(biāo)回收率在95.0%～104.0%范圍，結(jié)果滿意。