汪昭瑋，于俊偉，李興，劉曉暄

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低溫預(yù)制鈦系催化劑合成-1,4-聚異戊二烯

汪昭瑋1,2，于俊偉3，李興2，劉曉暄1

（1廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院高分子材料與工程系，廣東廣州510006；2中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術(shù)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510070；3茂名魯華化工有限公司，廣東茂名525000）

采用Ziegler-Natta配位聚合制備了高順式聚異戊二烯，主要考察了非均相催化體系四氯化鈦-三異丁基鋁二組分催化劑的預(yù)制方法以及催化劑預(yù)制條件對(duì)異戊二烯體系聚合規(guī)律的影響。討論了催化劑配比、預(yù)制催化劑溫度和陳化溫度對(duì)催化劑活性及聚合物的凝膠含量、特征黏度、微觀結(jié)構(gòu)含量等方面的影響。同時(shí)討論了催化劑用量、聚合溫度和聚合時(shí)間對(duì)聚合活性及聚合物的凝膠含量、特征黏度、微觀含量等方面的影響。研究結(jié)果表明，合成高-1,4-聚異戊二烯的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：Al/Ti摩爾比1.0，催化劑預(yù)制溫度-40℃，陳化2 h，Ti/Ip摩爾比6×10-3，聚合溫度50℃，聚合時(shí)間5 h。所得聚合物最高轉(zhuǎn)化率為87.1%，-1,4結(jié)構(gòu)含量為91.76%。

催化劑；配位聚合；-1,4-聚異戊二烯；低溫；多相反應(yīng)；活性

引 言

高順式-1,4-聚異戊二烯橡膠（-1,4- polyisoprene rubber，IR）是順式-1,4-微觀結(jié)構(gòu)含量為92%～97%的合成橡膠，俗稱異戊橡膠。異戊橡膠具有與天然橡膠極為類似的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能，是汽車行業(yè)中制備輪胎的重要原料，也稱其為合成天然橡膠。結(jié)構(gòu)式為

隨著橡膠制品尤其是輪胎行業(yè)的市場需求不斷上升，國內(nèi)合成異戊橡膠工業(yè)的生產(chǎn)裝置在不斷擴(kuò)容。自2005年以來，異戊橡膠的原料單體異戊二烯的生產(chǎn)能力也在迅速增加，從乙烯裝置分離出的副產(chǎn)物C5餾分越來越多，這在很大程度上推進(jìn)了合成異戊橡膠的發(fā)展[1-2]。但在國內(nèi)，目前合成異戊橡膠多使用稀土催化劑，由于稀土價(jià)格昂貴，使其在替代天然橡膠達(dá)到生產(chǎn)目的方面不占優(yōu)勢。而在國外，基本上應(yīng)用了鈦系催化劑合成異戊橡膠工藝，其性能可與天然橡膠媲美，且價(jià)格相對(duì)低廉，而目前國內(nèi)對(duì)此研究還存在一定局限[3-5]。因此國內(nèi)開發(fā)新型的鈦系催化劑對(duì)合成橡膠工業(yè)具有重大意義。

鈦鋁（二元）催化劑主要是以鹵化鈦和烷基鋁復(fù)配而成。目前已經(jīng)公開報(bào)道的主催化劑有TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiI4、TiF4和Ti(OR)4等，TiCl4由于其高活性而常被采用，而助催化劑烷基鋁常用的有Al(Me)3、Al(Et)3、Al(Et)2Cl、Al(Pr)3、Al(-Bu)3、Al(Bu)3和Al(-Bu)2Cl等[6-19]。本文采用低溫預(yù)制法制備了TiCl4/Al(-Bu)3二組分催化劑體系，引發(fā)異戊二烯（Ip）聚合。通過對(duì)其合成聚合物的轉(zhuǎn)化率、凝膠含量、特性黏度、紅外表征以及核磁表征等方面的研究，考察了低溫條件下（-40℃～0℃），不同溫度的預(yù)制過程中，催化劑的鋁鈦摩爾比、預(yù)制溫度和室溫陳化時(shí)間對(duì)催化劑活性及聚合行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

四氯化鈦（TiCl4）：簡稱Ti，阿拉丁試劑（上海）有限公司，99.99%；三異丁基鋁[Al(-Bu)3]: 簡稱Al，阿拉丁試劑（上海）有限公司，1.0 mol·L-1正己烷溶液；甲苯（C7H8）：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純；正己烷（C6H14）：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純；異戊二烯（C5H8）：簡稱Ip，阿拉丁試劑（上海）有限公司；2,6-二叔丁基對(duì)甲酚（C15H24O）：俗稱防老劑264，阿拉丁試劑（上海）有限公司，99.0%；乙醇（C2H6O）：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；高純氮?dú)猓呵鄭u氧氣廠產(chǎn)品，純度大于99.99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將50 ml反應(yīng)瓶洗凈、烘干、抽排，用氮?dú)庵脫Q數(shù)次冷卻，抽真空（極限真空700 Pa）；將反應(yīng)瓶放入恒溫低溫反應(yīng)浴中磁力攪拌，當(dāng)體系達(dá)到設(shè)定溫度用針頭注射器依次注入甲苯、TiCl4和Al(-Bu)3，低溫配制20 min；取出反應(yīng)瓶在室溫下陳化一段時(shí)間，制得催化劑備用。再將25 ml反應(yīng)管洗凈、烘干、抽排，用氮?dú)庵脫Q數(shù)次冷卻，抽真空（極限真空700 Pa）；用針頭注射器依次注入正己烷、異戊二烯；將預(yù)制的催化劑攪拌均勻后，定量取樣注入反應(yīng)管，在一定溫度下反應(yīng)。用含1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的防老劑264的乙醇溶液終止，將聚合產(chǎn)物用乙醇凝聚并洗滌后，在真空烘箱40℃烘至恒重。

1.3 測試方法

聚合轉(zhuǎn)化率的測定：將干燥恒重的聚合物稱重，質(zhì)量記為p，反應(yīng)前單體總重為0，聚合轉(zhuǎn)化率= (p/0)×100%。特性黏度及不溶物的測定：用烏氏黏度計(jì)測特性黏度，溫度控制在（30±0.1）℃，測定特性黏度[]。不溶物經(jīng)甲苯洗滌后，放入烘箱中在120℃下加熱2 h至恒重，取出冷至室溫稱量，然后計(jì)算出凝膠含量。聚合物的紅外表征：將聚合物試樣切成薄片后于Magna360型傅里葉變換紅外光譜儀（4000～400 cm-1）測定。聚合物的核磁表征：采用美國Varian unity公司Mercury-Plus- 300型核磁共振波譜儀測定聚合物的1H NMR譜圖，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，根據(jù)聚合物的1H NMR譜圖來計(jì)算聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦鋁（二元）催化劑的制備

2.1.1 Al/Ti摩爾比對(duì)催化劑活性的影響

采用不同Al/Ti摩爾比來配制催化劑，考察Al/Ti摩爾比對(duì)催化劑活性和聚合過程的影響。Al/Ti摩爾比分別選用0.8、0.9、1.0、1.1、1.2，在-40℃下預(yù)制，陳化1 h，催化劑用量(Ti)/(Ip) = 6×10-3，單體濃度（體積比）(Ip)/(C6H14) = 1:4，聚合溫度50℃，聚合時(shí)間5 h。

雖然烷基鋁對(duì)鈦系催化聚合的影響較為復(fù)雜，但烷基鋁的性質(zhì)對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響不明顯。從催化劑烷基化的角度看，當(dāng)烷基鋁不足時(shí)，催化劑仍呈現(xiàn)陽離子反應(yīng)機(jī)理，未反應(yīng)完全的四氯化鈦會(huì)引發(fā)異戊二烯聚合，生成低轉(zhuǎn)化率的具有粉末形態(tài)的聚合物。只有當(dāng)烷基鋁的量達(dá)到一定值時(shí)，催化劑才具有合成順式-1,4-聚異戊二烯的催化活性，能合成出聚異戊二烯；當(dāng)烷基鋁過量時(shí)，四氯化鈦被過烷基化，四價(jià)的鈦會(huì)從被還原成具有活性的三價(jià)鈦過還原成無活性的二價(jià)鈦。所得聚合物轉(zhuǎn)化率和特性黏度隨Al/ Ti摩爾比的變化規(guī)律如圖1所示。

2.1.2 Al/Ti摩爾比對(duì)凝膠含量的影響

采用不同Al/Ti摩爾比預(yù)制的催化劑對(duì)合成聚異戊二烯凝膠含量的影響如圖2所示。由圖可以看出，隨著Al/Ti摩爾比的增大，聚合物的凝膠含量呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)Al/Ti摩爾比不小于0.9時(shí)，凝膠含量隨著Al/Ti摩爾比的增加而逐漸降低?？赡艿脑蚴请S著Al/Ti摩爾比增大，四氯化鈦被烷基化得更充分，避免了殘留四氯化鈦引發(fā)異戊二烯聚合生成交聯(lián)聚合物。

2.1.3 Al/Ti摩爾比對(duì)聚合物1,4-微觀含量的影響

不同Al/Ti摩爾比預(yù)制的催化劑合成聚異戊二烯的紅外譜圖如圖3所示。上述合成的聚異戊二烯均具有共同的特征譜帶，1375 cm-1處為－CH3的變形振動(dòng)吸收峰，1450 cm-1處為—CH2—的彎曲振動(dòng)吸收峰，1650 cm-1處為CC的伸縮振動(dòng)吸收峰。890 cm-1處為3,4-結(jié)構(gòu)單元的特征吸收峰，834 cm-1處為1,4結(jié)構(gòu)單元的特征吸收峰。由于834 cm-1處吸收峰比較強(qiáng)，可以斷定此類合成橡膠為以-1,4含量為主的聚異戊二烯。若842 cm-1處的-1,4結(jié)構(gòu)單元的吸收峰較弱，會(huì)受834 cm-1處吸收峰影響，難以與之分開。故從紅外光譜圖中看，不能斷定結(jié)構(gòu)中是否含有-1,4結(jié)構(gòu)，通過紅外光譜圖測定的微觀結(jié)構(gòu)含量也僅限于計(jì)算1,4-結(jié)構(gòu)單元總含量和3,4-結(jié)構(gòu)單元的總含量。

采用核磁氫譜（1H NMR）測定聚異戊二稀的微觀結(jié)構(gòu)。聚異戊二烯典型的核磁氫譜如圖4所示。圖4表明，化學(xué)位移5.12處信號(hào)為CC碳的1,4共振峰，4.77處信號(hào)為CC碳的3,4共振峰，2.04處信號(hào)為以-1,4結(jié)構(gòu)為主的聚異戊二烯—CH2—飽和碳的-1,4和-1,4共振峰，1.68處為—CH3飽和碳的-1,4共振峰，1.58處為—CH3飽和碳的-1,4共振峰。

根據(jù)核磁譜圖積分面積計(jì)算而得的聚異戊二烯中各微觀結(jié)構(gòu)的含量見表1。由表1可以看出，當(dāng)Al/Ti摩爾比為1.0時(shí)，1,4-含量達(dá)到最高，與文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道的規(guī)律相符合。活性催化劑是由反應(yīng)得到的三氯化鈦和烷基鋁形成的雙金屬配合物，鈦鋁（二元）催化劑配制中由于鋁鈦配比不同和配制條件不同會(huì)產(chǎn)生4種構(gòu)型的三氯化鈦：a-TiCl3、g-TiCl3、b-TiCl3和d-TiCl3。研究表明，只有b-TiCl3才有引發(fā)聚合生成1,4-順式聚異戊二烯的活性。當(dāng)Al/Ti摩爾比為1.0時(shí)，才能生成足夠多的b-TiCl3，故催化活性高，聚合物的1,4-順式微觀含量也高。

表1 Al/ Ti摩爾比對(duì)微觀結(jié)構(gòu)含量的影響
Table 1 Effect of mole ratio of Al/ Ti on microstructure content

2.1.4 預(yù)制溫度對(duì)催化劑活性的影響

采用不同預(yù)制催化劑溫度，考察預(yù)制溫度對(duì)催化劑活性和聚合過程的影響。(Al)/(Ti) = 1.0，選用不同的預(yù)制溫度，陳化2 h，催化劑用量(Ti)/(Ip) = 6×10-3，單體濃度(Ip)/(C6H14) = 1:4，聚合溫度50℃，聚合時(shí)間4 h。

研究結(jié)果表明（圖5），當(dāng)預(yù)制催化劑采用的溫度降低，其聚合轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)遞增趨勢，但增幅較平緩。主要是因?yàn)轭A(yù)制溫度越低，形成的三氯化鈦結(jié)晶越細(xì)，即活性催化劑比表面積越大，故使其催化活性增大。

2.1.5 預(yù)制溫度對(duì)聚合的影響

不同低溫條件下配制催化劑合成聚異戊二烯的凝膠含量和特性黏度變化情況見表2。當(dāng)預(yù)制溫度降低時(shí)，聚合物的凝膠含量總體上呈現(xiàn)下降趨勢，但特性黏度隨之變化不大。這是由于在較低溫度下配制催化劑，會(huì)減緩四氯化鈦與三異丁基鋁的反應(yīng)速率而有助于削弱該過程擴(kuò)散限制作用，因而反應(yīng)會(huì)更充分，生成更均勻的帶活性中心的非均相催化劑，催化劑殘?jiān)谋壤档停M(jìn)而凝膠含量降低。

表2 預(yù)制溫度對(duì)凝膠含量和特性黏度的影響
Table 2 Effect of prefabricate temperature on gel content and intrinsic viscosity of polyisoprene

2.1.6 預(yù)制溫度對(duì)微觀含量的影響

采用1H NMR測定聚異戊二稀的微觀結(jié)構(gòu)，計(jì)算微觀含量見表3。由表3可知，聚異戊二烯中-1,4微觀結(jié)構(gòu)含量隨催化劑預(yù)制溫度的降低而明顯增高，相對(duì)地，-1,4微觀結(jié)構(gòu)含量會(huì)逐漸降低。由于預(yù)制催化劑溫度降低，會(huì)促進(jìn)雙金屬絡(luò)合催化劑的形成，同時(shí)引發(fā)生成順式結(jié)構(gòu)的活性中心b-TiCl3含量也會(huì)隨之增大，故合成的聚異戊二烯中順式微觀含量有所提高。

表3 預(yù)制溫度對(duì)微觀含量的影響
Table 3 Effect of prefabricate temperature on microstructure content of polyisoprene

2.1.7 陳化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

TiCl4- Al(-Bu)3催化體系，Al/Ti摩爾比為1.0，在-40℃低溫下配制催化劑，陳化不同時(shí)間，催化劑(Ti)/(Ip) = 6×10-3，單體濃度為(Ip)/(正己烷) = 1:4，在50℃下聚合4 h，考察催化劑活性隨陳化時(shí)間的變化情況。

由圖6可知，隨著陳化時(shí)間的增長，聚合物轉(zhuǎn)化率呈逐漸遞增的趨勢，說明催化劑活性隨陳化時(shí)間的增長而逐漸增大，之后趨于平緩。由于預(yù)制催化劑要分解生成三氯化鈦仍需要一個(gè)過程，因而適當(dāng)延長陳化時(shí)間在很大程度上能提高催化劑活性。但當(dāng)預(yù)制溫度較低時(shí)，陳化時(shí)間需要適當(dāng)增長才能達(dá)到高活性，陳化2 h后基本能滿足高活性的要求。

2.1.8 陳化時(shí)間對(duì)聚合的影響

表4表明，當(dāng)預(yù)制催化劑的陳化時(shí)間延長時(shí)，對(duì)凝膠含量的影響很小。但延長陳化時(shí)間會(huì)使聚合體系的特性黏度增大，即陳化時(shí)間的延長有利于增大聚合物的分子量。這是由于室溫陳化2 h以上，能使被烷基化的鈦充分分解生成三氯化鈦，促進(jìn)催化活性中心的生成。

表4 陳化時(shí)間對(duì)凝膠含量和特性黏度的影響
Table 4 Effect of aging time on gel content and intrinsic viscosity of polyisoprene

2.2 鈦鋁（二元）催化劑用于Ip聚合規(guī)律的研究

2.2.1 催化劑濃度對(duì)聚合活性的影響

TiCl4- Al(-Bu)3催化體系，Al/Ti摩爾比為1.0，在-40℃低溫下配制催化劑，陳化1 h，單體濃度為(Ip)/(C6H14) = 1:4，在50℃下聚合4 h。

由圖7可知，隨著催化劑用量的增加，聚合轉(zhuǎn)化率先增大后減小，因而聚合活性先增大后減小；凝膠含量的變化趨勢則相反，隨著催化劑用量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。主要原因是當(dāng)催化劑用量增大時(shí)，聚合體系中活性中心的數(shù)目增大，因而轉(zhuǎn)化率呈增長趨勢。

2.2.2 催化劑濃度對(duì)聚合物分子量的影響

由圖8可見，聚合物特性黏度隨著催化劑用量的增加而降低，催化劑用量降低到一定濃度就趨于平緩。隨著催化劑用量的增大，體系中活性中心的數(shù)目也增多，引發(fā)單體的數(shù)目增加，因而攻擊每個(gè)活性中心的單體數(shù)目會(huì)降低，故引發(fā)聚合形成的聚合物分子量降低，特性黏度呈下降趨勢。

2.2.3 催化劑濃度對(duì)聚合物微觀含量的影響

通過對(duì)不同催化劑用量合成的聚異戊二烯進(jìn)行核磁氫譜（1H NMR）表征，計(jì)算而得的聚異戊二烯中各微觀結(jié)構(gòu)的含量如圖9所示。當(dāng)催化劑用量(Ti)/(Ip) = 1.5×10-3時(shí)，-1,4微觀結(jié)構(gòu)含量最低為53.3%；當(dāng)催化劑用量(Ti)/(Ip) = 7.5×10-3時(shí)，-1,4微觀結(jié)構(gòu)含量最高為85.7%。隨著催化劑用量的增大，-1,4微觀結(jié)構(gòu)含量不斷增加，而-1,4微觀結(jié)構(gòu)含量不斷減少，但3,4微觀結(jié)構(gòu)含量一直很小。催化劑用量增大的同時(shí)，聚合體系中能引發(fā)生成-1,4聚異戊二烯的活性中心濃度增大，所以聚合物中的-1,4含量會(huì)隨催化劑濃度的增大而增大。

2.2.4 聚合溫度對(duì)聚合活性和特性黏度的影響

TiCl4-Al(-Bu)3催化體系，Al/Ti摩爾比為1.0，(Ti)/(Ip) = 6×10-3，在-40℃低溫下配制催化劑，陳化1 h，單體濃度為(Ip)/(C6H14) = 1:4，在不同溫度下異戊二烯聚合4 h。

由圖10可見，隨著溫度的升高，聚合轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)逐漸增大的變化規(guī)律，但聚合物特性黏度出現(xiàn)逐漸降低的變化規(guī)律，即隨著聚合溫度的升高，聚合活性增大而分子量減小。這與一般的配位聚合規(guī)律是相符合的。

2.2.5 聚合時(shí)間對(duì)聚合活性的影響

TiCl4- Al(Bu)3催化體系，Al/Ti摩爾比為1.0，(Ti)/(Ip)= 6×10-3，在-40℃低溫下配制催化劑，陳化時(shí)間1 h，單體濃度為(Ip)/(正己烷) = 1:4，在50℃下異戊二烯聚合7 h。

圖11表明，配制鈦系催化劑引發(fā)異戊二烯聚合，聚合轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的增長而增大，且5 h 前聚合轉(zhuǎn)化速率較高。這可能是由于當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定的高轉(zhuǎn)化率時(shí)，固體催化劑表面上的單體濃度降低所致，這些單體穿過聚合物層面的擴(kuò)散速率成為反應(yīng)速率的決定因素。反應(yīng)一段時(shí)間后，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使一部分活性中心失活，活性中心濃度降低，再加上單體濃度因聚合而降低，溶液黏度因聚合物的產(chǎn)生而升高，聚合物鏈末端運(yùn)動(dòng)受阻，聚合反應(yīng)速率降低，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，甚至強(qiáng)于鏈增長反應(yīng)，此時(shí)主要產(chǎn)生低分子量的聚合物。

3 結(jié) 論

由四氯化鈦（TiCl4）及三異丁基鋁（Al(-Bu)3）低溫配制的非均相鈦系催化體系，可用于異戊二烯（Ip）在正己烷中進(jìn)行溶液聚合，具有高催化活性、高定向度的特點(diǎn)。通過改變催化劑組分配比、預(yù)制溫度和陳化時(shí)間及聚合工藝條件，本催化體系最佳聚合轉(zhuǎn)化率為87.1%，產(chǎn)物中-1,4結(jié)構(gòu)含量達(dá)到了91.76%，與天然橡膠相近。降低預(yù)制溫度，需要陳化較長的時(shí)間才能得到高活性催化劑，但在陳化時(shí)間足夠長的情況下，預(yù)制溫度降低能提高催化劑的活性，降低凝膠含量，增加-1,4微觀含量。預(yù)制催化劑陳化有利于活性中心的形成，陳化時(shí)間為2 h 時(shí)，預(yù)制催化劑基本能達(dá)到高活性的要求，對(duì)凝膠含量與特性黏度幾乎沒有影響。研究結(jié)果表明，合成高-1,4-聚異戊二烯的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：(Al)/(Ti) = 1.0，催化劑預(yù)制溫度-40℃，陳化2 h，(Ti)/(Ip) = 6×10-3，聚合溫度50℃，聚合時(shí)間5 h。

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Synthesis of-1,4-polyisoprene with low-temperature prepared Ti-Al catalysts

WANG Zhaowei1,2, YU Junwei3, LI Xing2, LIU Xiaoxuan1

(1Department of Polymeric Materials and Engineering, School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006,Guangdong, China;2Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology, China National Analytical Center, Guangzhou 510070, Guangdong, China;3Maoming Luhua Chemical Engineering Ltd. Co., Maoming 525000, Guangdong, China)

The high-1,4-polyisoprene is prepared by Ziegler-Natta coordination polymerization. The effect of preparation method and condition of heterogeneous TiCl4-Al(-Bu)3two component catalyst on isoprene polymerization are investigated. The influence of several parameters on the catalytic activity, the gel content, intrinsic viscosity, microstructure and1,4-content of the polyisoprene is examined in detail, including mole ratio of catalyst component, prefabricate temperature and aging time as well as catalyst dosage, polymerization temperature and time. The results show that the optimum conditions of catalyst preparation are as follows: the molar ratio of Al/Ti is 1.0, the temperature of prefabricate is at-40℃, the aging time is 2 h at room temperature, molar ratio of Ti/Ip（catalyst content）is 6×10-3, the polymerization for 5 h at 50℃. Under these condition, the monomer conversion is 87.1% in the polymerization,the microstructure-1,4 contentin obtained polymer is up to 91.76%.

catalyst; Ziegler-Nattapolymerization;-1,4-polyisoprene; low-temperature; multiphase reaction; reactivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20150032

TQ 333.3

省部產(chǎn)學(xué)研合作重大專項(xiàng)（入庫）魯華分項(xiàng)（2012A090300006）。

2015-01-09.

LIU Xiaoxuan, p_xxliu@aliyun.com

A

0438—1157（2015）07—2521—07

2015-01-09收到初稿，2015-04-27收到修改稿。

聯(lián)系人：劉曉暄。第一作者：汪昭瑋（1988—），女，碩士研究生，助理工程師。