趙娜，李倩，Chul B. Park

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聚乙烯醇/微纖化纖維素復(fù)合微發(fā)泡材料的制備

趙娜1,2，李倩1,2，Chul B. Park3

（1鄭州大學(xué)微納成型技術(shù)國(guó)家級(jí)國(guó)際聯(lián)合研究中心，微成型技術(shù)河南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450001；2鄭州大學(xué)橡塑模具國(guó)家工程研究中心，河南鄭州 450002；3Microcellular Plastics Manufacturing Laboratory，University of Toronto, Toronto M5S 3G8, Canada）

通過溶液澆鑄法制備了聚乙烯醇（PVOH）/微纖化纖維素（MFC）復(fù)合薄膜材料，以超臨界二氧化碳(scCO2)為物理發(fā)泡劑，采用間歇式降壓法制備了一系列PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料，主要討論了在沒有水分的影響下，不同發(fā)泡溫度和時(shí)間以及MFC含量對(duì)PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料的泡孔形貌、泡孔尺寸和泡孔密度的影響；同時(shí)，也對(duì)MFC的分散性和PVOH/MFC復(fù)合材料的流變性能和熱性能對(duì)發(fā)泡行為的影響進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，均勻分散在PVOH基體中的MFC作為異相成核劑提高了氣孔成核能力，且隨著MFC含量的增加，泡孔尺寸降低，泡孔密度增大；并研究了發(fā)泡溫度對(duì)PVOH/MFC復(fù)合材料的發(fā)泡形貌的影響，獲得最優(yōu)發(fā)泡溫度。

聚乙烯醇；超臨界二氧化碳；擠出；發(fā)泡；成核

引 言

日前廢棄塑料污染不斷地增長(zhǎng)，天然纖維和可生物降解聚合物在生產(chǎn)和廢棄物處理中得到人們的廣泛關(guān)注并逐漸取代傳統(tǒng)塑料[1]。在制備天然纖維增強(qiáng)可生物降解聚合物復(fù)合發(fā)泡材料中，微纖化纖維素（MFC）具有多尺度纖維直徑和高長(zhǎng)徑比，其高強(qiáng)度和剛度以及可生物降解等特性越來越受到關(guān)注。將木漿纖維懸浮液通過具有高壓差的機(jī)械均質(zhì)器獲得微纖維化，Turbak等[2-3]首次制備和定義了微纖化纖維素[4]。而同樣受到廣泛關(guān)注的納米原纖化纖維素（NFC）的獲得則需要化學(xué)或酶預(yù)處理，需消耗大量能源[5]，目前僅處于實(shí)驗(yàn)室制備階段，還沒有大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。MFC和NFC兩者的主要區(qū)別是纖維直徑。MFC由納米纖維素微纖絲、纖維碎片和纖維組成[6]，因此具有較寬的直徑范圍；而NFC直徑為納米級(jí)。和大多數(shù)天然纖維一樣，強(qiáng)親水性MFC與水能形成穩(wěn)定的懸浮液，和水溶性聚合物溶合可獲得均勻分散的MFC/聚合物復(fù)合材料。

如前所述，可生物降解復(fù)合發(fā)泡材料引起研究者極大的關(guān)注。綠色聚合物如聚乙烯醇，是目前商業(yè)上使用最廣泛的可水解聚合物，它易溶于水而形成聚乙烯醇水凝膠。強(qiáng)極性的聚乙烯醇不僅具有良好的離子交換性能、物理吸附性、耐溶劑性、生物相容性以及與多種材料的良好相容性等優(yōu)點(diǎn)，在制備過濾和吸附材料、隔音隔熱材料以及復(fù)合泡沫材料等方面具備突出優(yōu)勢(shì)[7]。有關(guān)天然纖維/聚乙烯醇復(fù)合發(fā)泡材料的研究工作已有報(bào)道：Avella等[8-9]利用物理法制備可循環(huán)使用且含量不同的多層紙箱紙漿（MC）/聚乙烯醇基復(fù)合發(fā)泡材料。纖維與聚乙烯醇良好的界面相容性使復(fù)合發(fā)泡材料的膨脹行為、力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性均得到提高，與此同時(shí)，隨著MC含量的增加，泡孔尺寸減小進(jìn)而力學(xué)性能提高。然而，聚乙烯醇的降解溫度接近其熔融溫度，因此需要增塑劑來改善加工性能，防止在加工過程中產(chǎn)生熱降解。Srithep等[5]用水或二氧化碳作為物理發(fā)泡劑研究了間歇式升溫法NFC/PVOH復(fù)合材料發(fā)泡行為。研究結(jié)果表明，只有高水分含量的樣品在二氧化碳的作用下才形成均勻的泡孔。干燥的純PVOH和NFC/PVOH復(fù)合材料在二氧化碳作為發(fā)泡劑的情況下，由于納米纖維復(fù)合材料在常溫下具有很高的強(qiáng)度，阻礙了氣泡生長(zhǎng)并降低泡孔尺寸，因此，在掃描電鏡照片中并沒有觀察到泡孔結(jié)構(gòu)。然而以上研究工作，使用不同增塑劑和不同成型方式制備的天然纖維/聚乙烯醇復(fù)合發(fā)泡材料均未獲得高發(fā)泡密度且泡孔形貌均勻的聚乙烯醇發(fā)泡材料。

本文為制備高發(fā)泡密度的天然纖維/聚乙烯醇微發(fā)泡復(fù)合材料，使用熱塑性聚乙烯醇，PVOH/MFC復(fù)合材料在完全干燥后，采用間歇式降壓法制備微發(fā)泡材料。同時(shí)使用超臨界二氧化碳?xì)怏w作為物理發(fā)泡劑，研究了不受水分影響下，發(fā)泡溫度和MFC含量對(duì)其泡孔形態(tài)、尺寸以及泡孔密度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

微纖化纖維素（MFC）購于日本大賽璐集團(tuán)，型號(hào)為工業(yè)級(jí)KY100G。MFC以懸浮液狀態(tài)儲(chǔ)存和使用。其纖維直徑為10 nm～15mm，長(zhǎng)度為0.1mm到幾微米。熱塑性聚乙烯醇（PVOH），由可樂麗化工株式會(huì)社贈(zèng)送，型號(hào)為CP-1220T10（命名為T10）。T10可以熱加工，其熔融指數(shù)為10.7 g·10 min-1(190℃)，密度為1.3 g·cm-3(20℃)。物理發(fā)泡劑二氧化碳（純度為99.98%），購于林德氣體公司。MFC和PVOH直接用于加工，沒有添加任何增塑劑。

1.2 可生物降解PVOH/MFC復(fù)合材料的制備

將定量的PVOH和水加熱至60℃，使用磁力攪拌器同時(shí)加熱攪拌2 h直至PVOH完全溶解。然后加入定量的MFC懸浮液繼續(xù)攪拌1 h，獲得均勻的PVOH/MFC懸浮液。制得MFC含量分別為0、0.5%、1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的懸浮液。利用溶液澆鑄法制備PVOH/MFC薄膜并在室溫（20℃）下干燥7 d，平均薄膜厚度約700mm。實(shí)驗(yàn)前，在薄膜上使用打孔器制備直徑為5 mm的圓形樣品若干并放入60℃真空干燥箱繼續(xù)干燥48 h清除殘余水分備用。

1.3 流變學(xué)測(cè)試

PVOH/MFC復(fù)合材料利用熱壓成型制備直徑為25 mm、厚度為1 mm的標(biāo)準(zhǔn)平板流變學(xué)測(cè)試樣品。復(fù)雜剪切黏度由旋轉(zhuǎn)流變儀（ARES，TA Instrument）測(cè)得，其掃描頻率為0.1～80 rad·s-1，溫度為185℃。

1.4 熱性能測(cè)試

差示掃描量熱儀（DSC，Q2000，TA Instrument）測(cè)量了不同MFC含量的PVOH復(fù)合材料的熔融行為。將10～15 mg樣品裝入標(biāo)準(zhǔn)鋁盤中，以10℃·min-1從30℃加熱至210℃并保持2 min以消除加工熱歷史，再以10℃·min-1降溫至30℃；第二次以相同的升溫速率升至210℃，然后降至室溫。

1.5 間歇式降壓法制備PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料

實(shí)驗(yàn)過程如下：（1）載入樣品，將干燥后的樣品裝入聚四氟乙烯支架中并依次載入間歇式發(fā)泡高壓釜中；（2）抽真空，使用真空泵將高壓釜腔體中的殘余空氣和水分抽出；（3）發(fā)泡材料的制備，在設(shè)定的溫度和壓力下，高壓計(jì)量泵連續(xù)注入超臨界二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)達(dá)到1 h飽和時(shí)間后，使用快速泄壓閥泄壓，然后迅速將高壓釜浸入冷卻水池中，以固定泡孔形態(tài)。每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次以上以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

1.6 發(fā)泡材料的表征

發(fā)泡材料樣品使用液氮低溫浸潤(rùn)后用一次性刀片切斷，對(duì)斷裂的樣品表面噴金。采用掃描電鏡（SEM，JSM-6060，JEOL）進(jìn)行測(cè)試。使用圖片分析軟件ImageJ對(duì)SEM圖片進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，得到平均泡孔直徑和泡孔密度，計(jì)算公式為

式中，為電鏡照片中泡孔的個(gè)數(shù)；為放大因子；為所使用電鏡照片中的統(tǒng)計(jì)面積，cm2；為發(fā)泡材料的平均體積膨脹倍率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MFC對(duì)聚乙烯醇性能的影響

2.1.1 MFC在聚乙烯醇中的分散性 在發(fā)泡成型過程中，天然纖維在聚合物基體中的分散性是制備泡孔均勻PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料的關(guān)鍵因素之一。圖1(a) 所示的是干燥的MFC纖維薄膜在高倍掃描電鏡下的照片。圖中所示多尺寸纖維直徑的MFC包含納米纖維束、纖維碎片和長(zhǎng)纖維等。作為天然纖維之一的MFC具有很強(qiáng)的親水性，與水溶性的PVOH在水中混合時(shí)形成氫鍵[10]，在PVOH+1.0% MFC復(fù)合材料薄膜的掃描電鏡照片圖1(b)中所示，MFC充分地分散在連續(xù)相中，圖中白色點(diǎn)狀和線狀物體為MFC中的纖維碎片或纖維束[11]。

2.1.2 MFC含量對(duì)聚乙烯醇復(fù)合材料流變性能的影響 在發(fā)泡成型加工過程中，氣泡的生長(zhǎng)強(qiáng)烈依賴于復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度和損耗因子[12]。泡孔順利增長(zhǎng)所需要克服的力由復(fù)數(shù)黏度決定，而損耗因子是損耗模量和儲(chǔ)能模量之比，它直接反映泡孔生長(zhǎng)和泡孔最終形貌[13]。圖2所示的是不同MFC含量的PVOH/MFC復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)流變性能。由圖可以看出，隨著纖維含量的增加，復(fù)數(shù)黏度增加。因此，高纖維含量的PVOH/MFC復(fù)合材料會(huì)抑制氣泡的生長(zhǎng)。同時(shí)，損耗因子隨纖維含量的增加而降低，這說明纖維的加入有助于穩(wěn)定泡孔形貌并且降低氣泡合并的機(jī)率[13-14]。

2.1.3 纖維含量對(duì)熱性能的影響 天然纖維的加入會(huì)影響聚合物的熱力學(xué)性能，同時(shí)結(jié)晶行為也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，而這些變化在發(fā)泡過程中直接反映在氣泡核形成和泡孔生長(zhǎng)。因此，本文研究了純PVOH和PVOH/MFC復(fù)合材料的熱性能和結(jié)晶性能。圖3所示的是純PVOH和PVOH/MFC復(fù)合材料的第一次升溫曲線。由圖中可以看到150～200℃出現(xiàn)了很寬的熔融峰，說明純PVOH和PVOH/MFC復(fù)合材料中存在不完善的結(jié)晶和不同尺寸的晶體。與復(fù)合材料相比，純PVOH的熔融溫度較低約為175.85℃。同時(shí)，隨著纖維含量的增加，MFC誘導(dǎo)PVOH結(jié)晶增強(qiáng)了PVOH/MFC復(fù)合材料結(jié)晶能力，熔融溫度增加；隨著MFC含量的增加熔融溫度（m）稍有降低，這可能是因?yàn)橛H水性MFC的加入導(dǎo)致在熱性能測(cè)試過程中殘余水分的蒸發(fā)引起PVOH/ MFC復(fù)合材料的熱降解，這一現(xiàn)象已經(jīng)由Srithep等[5]報(bào)道。

純PVOH和PVOH/MFC復(fù)合材料的結(jié)晶度如表1所示。其計(jì)算公式為

表1 純PVOH和PVOH/MFC復(fù)合材料的DSC測(cè)試結(jié)果Table 1 DSC results of neat PVOH and PVOH/MFC composites

式中，為PVOH在PVOH/MFC復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Dm為熔融焓，D0m為PVOH在100%結(jié)晶的熔融焓，150 J·g-1[15]。MFC作為一種晶體成核劑，與純PVOH相比較，PVOH/MFC復(fù)合材料的結(jié)晶度略有增加。當(dāng)MFC含量為0.5%時(shí)，結(jié)晶度增加1.54%。然而MFC含量為1.0%時(shí)，結(jié)晶度僅增加0.42%，這可能是因?yàn)镸FC的多尺度的纖維抑制PVOH鏈段的重排進(jìn)而影響到大量的大尺寸晶體的形成。纖維誘導(dǎo)形成的晶體以及纖維本身的粗糙表面均對(duì)發(fā)泡過程中氣泡成核與泡孔生長(zhǎng)做出貢獻(xiàn)。

2.2 PVOH/MFC復(fù)合材料的發(fā)泡行為

2.2.1 溫度和時(shí)間對(duì)PVOH/MFC復(fù)合材料發(fā)泡行為的影響 圖4所示的是在飽和壓力為10.34 MPa，飽和時(shí)間分別為30 min[圖4(a)～(e)]和60 min[圖4(f)～(j)]，純PVOH在低溫區(qū)（140、150、160、170、175℃）的掃描電鏡圖片。如圖所示，當(dāng)溫度低于170℃時(shí)，幾乎看不到泡孔結(jié)構(gòu)，而是些不規(guī)則裂縫和分布不均勻的微小泡孔；這是因?yàn)樵谳^低的溫度下，聚乙烯醇難以完全熔融，導(dǎo)致氣體溶解度低且熔體強(qiáng)度大，氣泡生長(zhǎng)受限，難以形成泡孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度高于170℃時(shí)，從圖4（d）、（e）、（i）、（j）和圖5觀察到了均勻的泡孔形貌。這是由于隨著溫度的升高，聚乙烯醇熔體強(qiáng)度降低，氣體溶解度升高，于是氣體成核能力提高且氣泡生長(zhǎng)阻力減小。此外，隨著飽和時(shí)間的增加，氣體溶解隨之升高，泡孔密度明顯增大。綜上所述，選擇發(fā)泡的工藝條件為：發(fā)泡溫度為180、185、190℃，飽和時(shí)間為60 min。

圖5所示的是在飽和壓力10.34 MPa下，改變發(fā)泡溫度PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料泡孔形貌的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，具有較好的形貌特征的溫度為185℃。在此溫度下，PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)均勻且氣泡合并現(xiàn)象明顯減少。圖6（a）、（b）所示的是PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料在不同發(fā)泡溫度下的泡孔直徑和泡孔密度曲線。如圖所示，隨著溫度的升高，在185℃時(shí)具有小的泡孔尺寸和較高的泡孔密度。例如，在185℃時(shí)，PVOH+1.0% MFC的泡孔直徑為6.3mm；泡孔密度為5.84×108cells·cm-3。與Srithep等[5]研究的在高水分環(huán)境下PVOH+10% NFC復(fù)合發(fā)泡材料泡孔密度1.6×108cells·cm-3相比，干燥的PVOH/ MFC復(fù)合微發(fā)泡材料的泡孔形貌和泡孔密度均得到較好的改善與提高。但是泡孔形貌不均勻現(xiàn)象仍然存在，這是由于半結(jié)晶聚合物PVOH富含多羥基分子結(jié)構(gòu)，大量分子間和分子內(nèi)形成氫鍵存在可能，導(dǎo)致scCO2很難溶解在PVOH中，難以形成勻一的氣液混合相。在較低溫度（180℃）時(shí)，PVOH/MFC復(fù)合材料部分結(jié)構(gòu)完整的晶體沒有熔融，而scCO2不能溶解在晶體區(qū)，導(dǎo)致其溶解度降低，氣泡成核能力降低。在高溫條件下（190℃），由于晶體熔融，以及可能存在的聚合物熱降解，PVOH/MFC復(fù)合材料的黏度和溶體強(qiáng)度均降低，致使氣泡合并現(xiàn)象的發(fā)生。

2.2.2 MFC含量對(duì)PVOH/MFC復(fù)合材料發(fā)泡行為的影響 圖5（d）～（i）所示的是在飽和壓力10.34 MPa時(shí)，不同纖維含量的PVOH/MFC復(fù)合材料掃描電鏡圖片。顯而易見，泡孔的不均勻形貌隨著纖維含量的增加并沒有得到明顯的改善，而泡孔尺寸隨著纖維含量的增加而減小，泡孔密度則增加，如圖6所示。在185℃，隨著纖維含量的增加，泡孔尺寸降低，如圖7(a)所示。盡管如此，泡孔的密度隨著纖維的加入還是略有提高，如圖7(b)所示。以上結(jié)果表明，MFC作為成核劑在發(fā)泡過程中起到異相成核作用。相同的有關(guān)纖維含量對(duì)泡孔形貌影響的結(jié)論已經(jīng)廣泛報(bào)道[4,14,16-17]。纖維的加入改變了表面張力和局部壓力波動(dòng)的變化，從而影響氣泡的成核行為，提高成核速率進(jìn)而泡孔密度增加。這種現(xiàn)象可由式(3)解釋

式中，cr為臨界氣泡核半徑；g為氣液表面能；bub,cr為臨界氣泡核內(nèi)的氣體壓力；sys為系統(tǒng)壓力；Dlocal為系統(tǒng)壓力sys和MFC周圍實(shí)際壓力的差值[18]。MFC成核劑的加入會(huì)造成MFC局部區(qū)域的壓力和周圍熔體壓力的不同。當(dāng)MFC局部區(qū)域表現(xiàn)為拉伸應(yīng)力，Dlocal即為負(fù)值，臨界氣泡和半徑變小，因此氣泡成核所要克服的能量降低，從而提高了成核能力[19-20]。與此同時(shí)，在實(shí)際成型過程中，由于天然纖維表面粗糙且不規(guī)則，極易造成微小的空穴，尤其是在MFC周圍產(chǎn)生不同的空穴效應(yīng)[21-22]，引發(fā)氣泡成核長(zhǎng)成大氣泡，于是大氣泡周圍的MFC受到拉伸應(yīng)力作用產(chǎn)生負(fù)壓力，導(dǎo)致cr和成核能壘降低，所以成核能力得到加強(qiáng)。由圖2可知PVOH/MFC復(fù)合材料的黏度高于純PVOH，有效抑制氣泡長(zhǎng)大。然而MFC含量增加并沒有顯著改善發(fā)泡行為，可能是MFC加入過多，或是在發(fā)泡過程中PVOH存在熱降解問題。綜上所述，天然纖維MFC作為有效的成核劑，不但提高了氣泡成核能力同時(shí)增強(qiáng)復(fù)合材料的溶體強(qiáng)度，從而有效抑制泡孔合并現(xiàn)象，最終提高泡孔密度和減小泡孔尺寸，獲得了泡孔形貌較好的PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料。

3 結(jié) 論

溶液澆鑄法制備PVOH/MFC復(fù)合材料薄膜使得MFC均勻地分散在PVOH基體里，良好的分散性直接影響間歇式降壓發(fā)泡成型中PVOH/MFC復(fù)合材料的發(fā)泡行為。相對(duì)于其他成型制備方法獲得PVOH或是纖維復(fù)合PVOH發(fā)泡材料，可獲得較好的PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料，最高泡孔密度為5.84×108cells·cm-3。同時(shí)通過觀察泡孔形貌可以看出，最佳發(fā)泡溫度為185℃。其中MFC在發(fā)泡過程中起到成核劑的作用；與純PVOH發(fā)泡材料相比，PVOH/MFC復(fù)合微發(fā)泡材料隨著MFC含量的增加，泡孔尺寸減小，泡孔密度增加。

致謝：感謝加拿大多倫多大學(xué)微孔塑料制造實(shí)驗(yàn)室和微納成型技術(shù)國(guó)家級(jí)國(guó)際聯(lián)合研究中心給予的實(shí)驗(yàn)和經(jīng)費(fèi)資助。感謝中國(guó)國(guó)家留學(xué)基金委的經(jīng)費(fèi)資助。感謝可樂麗化工株式會(huì)社對(duì)實(shí)驗(yàn)原材料的贊助。

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Foaming of poly(vinyl alcohol)/microfibrillated cellulose composites

ZHAO Na1,2，LI Qian1,2，Chul B. Park3

(1National Center for International Joint Research of Micro-nano Moulding Technology, Key Laboratory of Micro-moulding of Henan Province, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China;2National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, Henan, China;3Microcellular Plastics Manufacturing Laboratory, University of Toronto, Toronto, M5S 3G8, Canada)

The effect of microfibrillated cellulose content and foaming temperature and time on the foaming behavior of dry poly(vinyl alcohol) (PVOH)/ microfibrillated cellulose (MFC) composites was investigated. PVOH/MFC composites were prepared by the solution film casting method and foamedthe batch depressurization foaming process with a physical blowing agent supercritical CO2. The rheological properties and thermal properties of PVOH/MFC composites were characterized. Microfibrillated cellulose fiber acted as nucleating agent during the foaming process, and there was an optimum processing temperature for achieving high-quality cellular morphology of the PVOH/MFC composites.

polyvinyl alcohol；supercritical carbon dioxide；extrusion；foam；nucleation

2014-07-03.

Prof. LI Qian, qianli@zzu.edu.cn; Prof. Chul B. Park, park@mie.utoronto.ca

10.11949/j.issn.0438-1157.20141004

TQ 328.06

A

0438—1157（2015）02—0806—08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11372286）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB025903）。

2014-07-03收到初稿，2014-09-05收到修改稿。

聯(lián)系人：李倩；Chul B. Park。第一作者：趙娜（1985—），女，博士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (11372286) and the National Basic Research Program of China (2012CB025903).