趙延強，王維,3，潘艷秋，單宇，于凱，陳國華

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具有初始孔隙的多孔物料冷凍干燥

趙延強1，王維1,3，潘艷秋1，單宇1，于凱1，陳國華2,3

（1大連理工大學化工與環(huán)境生命學部，遼寧大連 116024；2香港科技大學化學與生物分子工程系，中國香港；3大連民族學院生命科學學院，遼寧大連 116600）

實驗研究了具有一定孔隙的非飽和多孔物料對液體物料冷凍干燥過程的影響。以甘露醇為主要溶質的待干料液采用“液氮制冰激凌法”制備非飽和物料進行冷凍干燥，并與常規(guī)飽和的冷凍物料相比較。結果表明，非飽和冷凍物料確實能夠顯著地強化液體物料的冷凍干燥過程。干燥產品SEM形貌分析顯示，初始非飽和冷凍物料具有連續(xù)均勻的固體骨架和孔隙，固體基質更加纖細，孔隙空間更大，可以大大減小傳質阻力?？疾煳锪蟽炔扛鼽c的溫度變化發(fā)現(xiàn)，初始非飽和物料內部冰晶確實發(fā)生整體升華，但仍然存在主要升華區(qū)域；非飽和多孔物料的冷凍干燥過程主要是傳熱控制，而常規(guī)飽和物料冷凍干燥主要是傳質控制。操作壓力對過程的影響可以忽略。采用輻射/導熱組合加熱方式可改善初始非飽和多孔物料冷凍干燥過程的傳熱，進一步縮短干燥時間。

冷凍干燥；初始飽和度；干燥曲線；組合加熱；傳質；傳熱

引 言

與熱法干燥相比，冷凍干燥在食品、藥品等熱敏性物料脫水過程中具有不可替代的作用[1]。在所有的干燥技術中，冷凍干燥產品的質量最高[2-3]，但能耗也最高[4-5]。因此，縮短冷凍干燥時間，從而降低能量消耗、提高生產率，一直是冷凍干燥領域的技術難題[6]。

冷凍干燥過程通常由物料凍結、維持真空、冰晶升華/解析和水蒸氣冷凝4部分操作組成。其中升華/解析操作的能耗占整個過程能耗的45%[7]。因此，縮短升華/解析操作的時間，同時亦能縮短維持真空的時間，可以有效地提高過程經濟性。常用的強化冷凍干燥過程的方法是降低干燥室壓力和提高環(huán)境操作溫度。然而過低的干燥室壓力會造成物料干燥層內部傳熱阻力大及傳熱不均勻等問題[8]。而注入輕質氣體以改善干燥層熱導率的方法[9]會導致操作的額外復雜，而且降低了過程經濟性。干燥室溫度受限于冷凍物料的融化溫度或者玻璃化轉變溫度[5]。過高的操作溫度會造成干燥過程中物料塌陷，從而毀掉整個干燥過程。微波加熱被認為是改善傳統(tǒng)冷凍干燥過程傳熱的有效途徑，但在藥品加工過程的應用不多，可能是因為大部分的溶質具有很小的微波損耗因子。Wang等[10]提出了“介電材料輔助微波冷凍干燥”的方法，理論與實驗研究結果表明介電材料輔助微波冷凍干燥方法非常有效。盡管該方法能夠強化物料內部的傳熱，而傳質是過程的另一個速率控制因素。

然而，有關強化冷凍干燥過程傳質的研究卻很少。Pikal等[7,11]指出，冷凍干燥過程的主要傳遞阻力來自于水蒸氣在干燥區(qū)的遷移。Nail等[12]認為，水蒸氣傳遞的最大阻力發(fā)生在干燥區(qū)，取決于物料冷凍階段形成的孔道大小。其他研究者也發(fā)現(xiàn)傳質是冷凍干燥過程的主要速率控制因素[13-14]。常規(guī)的液體物料冷凍干燥過程是將料液直接冷凍固化，得到初始“飽和的”冷凍物料，其內部不存在孔隙，升華只發(fā)生在升華界面處[15]。肉類、蔬菜及水果等自然形成的物料都帶有原始的多孔結構，其內部濕分通常是“不飽和的”。因此，本課題組提出“初始非飽和多孔物料冷凍干燥”的思想，旨在強化常規(guī)的液體物料冷凍干燥過程[16]。Wang等理論研究發(fā)現(xiàn)，在初始非飽和多孔物料冷凍干燥過程中，升華不僅發(fā)生在升華界面，也發(fā)生在冰凍區(qū)[17-18]；初步的實驗研究驗證了初始非飽和物料對冷凍干燥過程確實具有顯著的強化作用[19]。

在課題組以前工作的基礎上，本研究以甘露醇為主要固體物料，制備了初始非飽和的與飽和的兩種冷凍物料進行冷凍干燥，進一步驗證非飽和物料對冷凍干燥過程的強化作用；對兩種物料干燥產品進行SEM形貌分析，考察多孔固體骨架的連接性以及孔隙空間的大小和連通性；檢測干燥過程中兩種物料內部各點的溫度變化，旨在探究初始非飽和多孔物料對冷凍干燥過程影響的機理；研究操作溫度和壓力對冷凍干燥過程的影響；設計一套樣品支撐板加熱裝置，研究輻射與導熱組合加熱對冷凍干燥過程的影響。

1 實驗裝置

本實驗是在課題組自行設計的實驗室規(guī)模的多功能冷凍干燥裝置上進行。裝置包括4個子系統(tǒng)，其流程圖及各子系統(tǒng)詳細描述見文獻[19]。

為研究輻射與導熱組合加熱對冷凍干燥過程的影響，自行設計了一套樣品支撐板加熱裝置。如圖1所示，樣品組件放置在加熱柱上，熱量通過加熱柱以導熱的方式傳遞到支撐板上。由于加熱柱與稱重傳感器相連，不能采用直接接觸加熱，因此本設計采用了加熱套輻射加熱的方式。加熱套由6個均勻分布的電熱棒（25 W）進行加熱，其溫度由熱電偶SC-TT-K-30-36（OMEGA，美國）測量，并采用PID溫控系統(tǒng)（自制）進行溫度控制。加熱柱的溫度通過紅外傳感器OS36-K（OMEGA，美國）進行監(jiān)測，并使用多功能萬用表HHM290/N（OMEGA，美國）進行顯示和記錄。

圖1 干燥室結構示意圖

本實驗采用了兩種加熱方式：一種是單一的輻射加熱；另一種是輻射/導熱組合加熱。實驗過程中，物料的質量變化由稱重傳感器實時監(jiān)測。

2 實驗方法

2.1 實驗材料與儀器

待干料液中溶質選用甘露醇（98.0%，Aladdin，China），溶劑為蒸餾水（大連理工大學）。液氮購自大連化學物理研究所。

實驗主要儀器包括：電子天平（Mettler，瑞士），磁力攪拌器（Dragon，北京），水分測定儀（Mettler，瑞士），掃描電鏡（Quanta450，F(xiàn)EI，美國）。

2.2 樣品制備

將甘露醇和微量的乳化穩(wěn)定劑溶于蒸餾水中，制備成初始干基濕含量0為4.48的待干料液。常規(guī)飽和冷凍物料的制備是將待干料液直接注入模具使之與支撐板形成一個樣品組件，然后將其放入冰柜冷凍至預定溫度。初始非飽和冷凍干燥操作是首先采用“液氮制冰激凌法”，將待干料液預冷凍 成具有一定初始孔隙的“非飽和”物料[19]，然后將預冷凍物料與支撐板于模具中塑形成樣品組件，最后進行深冷固化。兩種樣品的制備條件：物料質 量1.8 g，深冷溫度-35℃，冷凍時間4 h，樣品直徑14.8 mm。為了測量干燥過程中物料內部溫度的變化，在待干樣品中的不同位置預埋了3個熱電偶（圖2）。

圖2 樣品組件及其測試點

2.3 實驗條件和步驟

為了進一步探究具有一定孔隙的非飽和多孔物料對液體物料冷凍干燥過程的影響，本實驗制備了質量均為1.8 g，初始飽和度0分別為0.28和1.00的兩種待干樣品。初始飽和度0.28是從課題組前期實驗結果優(yōu)化得出的[19]。典型操作條件：干燥室環(huán)境溫度為30℃，干燥室壓力為22 Pa。加熱方式為單一的輻射加熱和輻射/導熱組合加熱。

實驗開始前首先將干燥室壓力、干燥室環(huán)境溫度以及加熱柱溫度調節(jié)并穩(wěn)定至預設值。然后將樣品組件快速地放入干燥室，開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，自動記錄樣品的質量，干燥室環(huán)境溫度與壓力以及加熱柱溫度等參數(shù)隨時間的變化。當樣品質量沒有明顯變化時干燥過程結束，取出樣品并測量殘余濕含量。操作步驟和數(shù)據(jù)處理詳見文獻[19]。

3 結果與討論

3.1 初始非飽和物料對冷凍干燥過程的影響

為了進一步探究具有一定孔隙的非飽和多孔物料對液體物料冷凍干燥過程的影響，本實驗首先制備了初始“非飽和”的（00.28）和常規(guī)“飽和”的（01.00）兩種待干樣品，在相同的干燥室壓力22 Pa和相同的干燥室溫度30℃下，進行單一的輻射加熱冷凍干燥實驗。干燥曲線見圖3。

圖3 輻射加熱條件下兩種物料的干燥曲線

由圖3可見，在相同的物料量和相同的操作條件下，初始非飽和物料的冷凍干燥時間為13000 s，而常規(guī)物料需要19000 s。前者的干燥時間比后者縮短了31%左右。這表明非飽和冷凍物料確實能夠顯著地強化液體物料的冷凍干燥過程。仔細觀察二者干燥曲線發(fā)現(xiàn)，初始非飽和物料的干燥產品的干基含水率為0.61%，遠低于常規(guī)物料產品的4.01%。

3.2 干燥產品的形貌特征

為了考察多孔固體骨架的連接性以及孔隙空間的大小和連通性，本實驗對兩種物料的干燥產品做了掃描電鏡（SEM）表征。如圖4所示，其中圖4 (a)、(b)和(c)是常規(guī)物料干燥產品的圖片；圖4 (d)、(e)和(f)是初始非飽和物料的圖片。

圖4 兩種物料干燥產品不同放大倍數(shù)的電鏡圖片

從圖4 (a)、(b)可以看出，常規(guī)物料的干燥產品內部存在微孔且孔壁呈較為致密的片狀結構，這是溶液在冷凍過程中自然結晶形成的，與文獻[20]報道一致。隨著冷凍過程的進行，溶液溫度逐漸降低，溶質的溶解度降低并開始析出，與此同時大部分液態(tài)水開始結晶。在冷凍后期，冰晶的生長迫使溶質在其周圍形成較為致密的片狀結構，晶間的水分結晶或者與溶質形成固溶體[21]。仔細觀察圖4 (b)、(c)發(fā)現(xiàn)，片狀孔壁是由緊密連接的棒狀溶質晶體構成，比較致密，水蒸氣很難通過。

“液氮制冰激凌法”制備的初始非飽和多孔物料干燥產品的內部結構與常規(guī)物料的內部結構截然不同。從圖4 (d)、(e)可以看出，如此制備的物料干燥產品的固體基質骨架呈均勻且疏松的網狀結構。對于初始非飽和多孔物料，由于制備過程中其內部本身存在大量的初始孔隙，冰晶有足夠的空間生長，對固體骨架的形成不造成影響。從圖4 (e)、(f)發(fā)現(xiàn)，初始非飽和多孔物料干燥產品具有連續(xù)的固體骨架和孔隙空間，而且孔隙更大并分布均勻。仔細對比圖4 (c)和圖4 (f)還可以發(fā)現(xiàn)，相比于飽和物料干燥產品，初始非飽和物料的固體基質更加纖細，且其孔壁呈網狀結構。升華的水蒸氣不但能在孔隙空間中遷移，也能從孔壁中穿過。因此，這種疏松的網狀固體骨架可以大大減小傳質阻力，有利于濕份脫附，強化冷凍干燥過程。這可能也是導致產品含濕量低的原因。

3.3 干燥過程中物料內部的溫度變化

如圖2所示，假設樣品高度為，半徑為。測溫點1位于1/2高度上的1/2半徑處（/2,/2）；測溫點2位于中心線上樣品高度的1/2處（/2，0）；測溫點3位于樣品中心距離支撐板上1 mm處（1 mm，0）。

圖5為干燥過程中兩種冷凍物料內部溫度變化，其中空心點1p、2p和3p是初始非飽和物料；實心點1s、2s和3s是常規(guī)飽和物料。從圖5可以看出在干燥最初階段，兩種物料的溫度均存在一個短暫的迅速下降過程。這是由于冰晶迅速升華需要吸收大量熱量，而由外部傳入的熱量較少，此階段冰晶升華所需要的熱量主要來自物料自身的顯熱，致使物料溫度驟降。

圖5 兩種物料內部不同位置溫度曲線

觀察點1s、2s和3s的溫度變化可以發(fā)現(xiàn)，各點溫度在經歷短暫的驟降之后開始緩慢上升，在8000 s左右轉而緩慢下降。由于物料內部沒有初始孔隙，升華僅發(fā)生在升華界面上。在干燥初期，物料外部傳入的熱量大于冰晶升華所需的熱量，部分傳入的熱量轉變?yōu)槲锪仙郎氐娘@熱；隨著干燥過程的進行，物料外側干燥區(qū)的形成致使熱量的傳遞速率減慢，不足以滿足界面處的冰晶升華所需的熱量。因此，物料需要降低自身溫度為冰晶升華提供熱量。點1s處的溫度在10500 s左右開始快速上升。由于點1s更接近物料表面（圖2），升華界面首先退至點1s附近，此時升華干燥階段結束，物料進入解析干燥階段，所以此處溫度開始快速上升。點2s和點3s依次進入解析干燥階段的時間分別為15000 s和18000 s左右。對比點1s和2s的溫度變化可以看出，在干燥前10000 s左右的時間內，這兩處物料溫度相差不大。隨后兩點依次進入解析干燥階段，這表明常規(guī)飽和物料內部確實存在明顯的升華界面。對比點2s和3s的溫度變化發(fā)現(xiàn)，在升華干燥階段，點3s處的溫度明顯高于點2s處的溫度。這是由于點3s距物料支撐板較近造成的，物料內部存在軸向溫差，表明支撐板導熱的影響比較明顯。盡管點3s處的溫度高于點2s處的溫度，但升華界面卻更晚地退至點3s處，說明在升華干燥階段物料內部始終存在冰凍區(qū)，升華的水蒸氣不能及時遷移至物料表面。因此，常規(guī)物料冷凍干燥過程的速率控制因素主要是傳質。干燥結束時，物料內部各點的溫度趨于一致，約為27℃。

仔細觀察點1p、2p和3p的溫度變化發(fā)現(xiàn)不同于常規(guī)飽和冷凍物料。在升華干燥階段，初始非飽和冷凍物料內部各點的溫度始終緩慢下降。由于物料內部存在預制的初始孔隙，冰晶能夠整體升華。較大的升華速率導致外部傳入的熱量不足以提供冰晶升華所需的熱量，需要消耗部分自身的顯熱。對比點1p和2p的溫度變化可以看出，在升華干燥階段兩點的溫度相差不大，進入解析干燥階段的時間依次為7500 s和11000 s左右。這說明初始非飽和物料內部仍然存在類似于升華界面的主要升華區(qū)域。對比點1p和3p的溫度變化可以發(fā)現(xiàn)，兩點進入解析干燥階段的時間十分接近，其中點3p的時間為7000 s。因為初始非飽和冷凍物料具有較大的初始孔隙，冰晶能夠整體升華，水蒸氣的遷移阻力大大減小。而且點3p處的溫度略高于點1p和點2p處的溫度，主要升華區(qū)更早地退至該處。這說明初始非飽和物料能夠顯著縮短升華干燥階段時間。干燥結束時，物料內部各點的溫度幾乎同時達到終了溫度27℃左右。這進一步證明了初始非飽和物料的冷凍干燥過程存在整體升華?？v觀點1p、2p和3p的整個溫度變化歷程還可以發(fā)現(xiàn)，解析干燥階段的時間比升華干燥長。因此，相比于常規(guī)液體物料冷凍干燥過程主要是傳質控制，初始非飽和物料的冷凍干燥過程已經成為主要是傳熱控制。所以強化傳熱將是縮短初始非飽和多孔物料冷凍干燥時間的主要措施。

3.4 操作條件對冷凍干燥過程的影響

研究冷凍干燥的目的是縮短干燥時間，提高過程經濟性。干燥室環(huán)境溫度和壓力是冷凍干燥過程的兩個重要的操作條件。選擇適宜的操作溫度和壓力是改善過程的簡單而有效的手段。因此，考察操作溫度和壓力對冷凍干燥過程的影響很有必要。

為考察干燥室溫度對冷凍干燥過程的影響，本研究仍然制備了兩種待干樣品（00.28和01.00）。在輻射加熱和3種干燥室溫度條件下進行冷凍干燥實驗。干燥曲線見圖6和圖7。由圖可見，常規(guī)飽和與初始非飽和兩種冷凍物料的干燥時間均隨溫度的升高而縮短，這與瓶裝物料實驗結果一致[8]。可見，適當?shù)靥岣吒稍锸覝囟仁菑娀鋬龈稍镞^程的有效途徑，但過高的溫度會造成冷凍物料在干燥過程中塌陷。

圖6 常規(guī)冷凍物料在不同溫度下的干燥曲線

圖7 初始非飽和冷凍物料在不同溫度下的干燥曲線

本研究繼續(xù)以上述兩種待干樣品來考察干燥室壓力對干燥過程的影響。加熱方式依然為輻射加熱，在3種干燥室壓力下進行實驗。干燥曲線見圖8和圖9。由圖8可知，在本實驗條件下，常規(guī)冷凍物料幾乎不受壓力的影響。壓力減小，干燥層的質量擴散系數(shù)增大，有利于過程傳質，但是壓力過低會導致熱導率降低，不利于過程傳熱。Pikal等[8]認為在壓力較低的情況下，升高壓力對傳熱有較大的強化作用，而對傳質影響較小。因此，壓力對干燥速率的影響是兩種作用共同的結果，取決于哪種作用占主導地位。本實驗中兩者的作用可能相互抵消，使得壓力對常規(guī)物料冷凍干燥過程的影響不敏感。從圖9中可以看出，隨操作壓力的升高，初始非飽和物料的冷凍干燥時間略微縮短。與常規(guī)冷凍物料不同，初始非飽和冷凍物料具有較大的孔隙空間，水蒸氣傳質阻力減小，壓力的變化對這種物料內部的有效質量擴散系數(shù)的影響可能很小。因此，對于初始非飽和冷凍物料，壓力升高對干燥層熱導率的強化作用可能大于對質量擴散系數(shù)的抑制作用。這很可能是導致這一現(xiàn)象的原因。

圖8 常規(guī)冷凍物料在不同壓力下的干燥曲線

圖9 初始非飽和冷凍物料在不同壓力下的干燥曲線

3.5 加熱方式對冷凍干燥過程的影響

從操作條件對冷凍干燥過程影響的研究發(fā)現(xiàn)，干燥室溫度和壓力對過程的強化作用不顯著。為探究強化傳熱對冷凍干燥過程的影響，本實驗采用了輻射與支撐板導熱組合的加熱方式，在典型的操作條件下進行操作。兩種待干樣品與上述實驗相同，支撐板溫度為30℃。干燥曲線見圖10。

圖10 組合加熱條件下兩種物料干燥曲線

從圖10中可以看出，在組合加熱條件下，初始非飽和物料的冷凍干燥時間比常規(guī)物料依然縮短了19%。相對于單一的輻射加熱（圖3），兩種物料的干燥時間均能夠縮短，前者縮短1000 s，而后者縮短3000 s左右。這表明組合加熱對冷凍干燥具有明顯的強化作用。仔細對比圖3和圖10中的干燥曲線發(fā)現(xiàn)，在組合加熱條件下，常規(guī)飽和物料的干燥速率在干燥開始后較長的時間段內比在單一輻射加熱條件下要大；對于初始非飽和物料，僅在干燥開始后較短的時間內出現(xiàn)這種現(xiàn)象。初始非飽和物料在組合加熱條件下對冷凍干燥過程的強化程度略低于單一輻射加熱的原因在于：飽和物料內部沒有孔隙、熱導率大，物料底部冰凍區(qū)最后升華，有利于支撐板傳導的熱量傳入；初始非飽和物料內部存在較大的初始孔隙，底部與樣品表面同時發(fā)生升華。支撐板導熱大大加速了物料底部冰晶的升華速率。當非飽和物料底部升華干燥階段結束后，此區(qū)域的熱導率大大減小、傳熱阻力大大增加。隨著底部主要升華區(qū)向上退卻，支撐板導熱傳入物料內部的熱量越來越少。盡管如此，比較圖3和圖10，單一輻射加熱條件下初始非飽和物料的干燥時間仍比組合加熱下干燥飽和物料縮短13.3%。因此，組合加熱確實能夠進一步強化初始非飽和物料的冷凍干燥過程?？梢灶A計，降低物料的高徑比可以更好地利用支撐板傳導的熱量，有利于縮短干燥時間。

4 結 論

（1）具有一定孔隙的初始非飽和多孔物料對液體物料冷凍干燥過程有顯著的強化作用。

（2）采用制作冰激凌方法制備的初始非飽和冷凍物料具有連續(xù)的固體骨架和孔隙空間，有利 于水蒸氣的遷移，減小了傳質阻力，提高了過程經濟性。

（3）飽和冷凍物料的干燥過程存在較為明顯的升華界面，過程的速率控制因素主要是傳質；初始非飽和物料內部冰晶發(fā)生整體升華，但仍然存在較為明顯的主要升華區(qū)域，過程主要受傳熱控制。

（4）實驗條件下，兩種物料的冷凍干燥時間均隨干燥室溫度的升高而縮短。隨操作壓力的升高，常規(guī)飽和物料的干燥時間基本不變，而初始非飽和物料略微縮短。

(5)輻射/導熱的組合加熱可進一步縮短初始非飽和物料的冷凍干燥時間。

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Freeze-drying of porous frozen material with initial porosity

ZHAO Yanqiang1, WANG Wei1,3, PAN Yanqiu1, SHAN Yu1, YU Kai1, CHEN Guohua2,3

(1School of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;2Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China;3School of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian 116600, Liaoning, China)

Freeze-drying of porous frozen material with initial porosity was experimentally investigated. Mannitol was selected as the primary solute in aqueous solution to be dried. The liquid nitrogen ice-cream making method was used to prepare frozen materials with initial porosity. Freeze-drying experiments were performed using two kinds of frozen materials, the initially unsaturated one and the conventionally saturated one for comparison. Freeze-drying could be significantly enhanced with the initially unsaturated frozen material. SEM images of dried products showed that such prepared initially unsaturated material had larger void space and more tenuous solid matrix that was continuous and uniform than those with the conventionally saturated one. This would be beneficial to migration of sublimed vapor and reduction of mass transfer resistance. There was indeed an overall sublimation for the initially unsaturated frozen material, and a primary sublimation region still existed through examining temperature variations at different locations inside the material. Predominant drying rate-controlling factor was heat transfer for the initially unsaturated frozen material, and mass transfer for the conventionally saturated one. Operating pressure had little influence on the freeze-drying process. Combination of radiation heating with conduction heating was able to improve heat transfer in freeze-drying of initially unsaturated porous materials, further shortening drying time.

freeze-drying; initial saturation; drying curve; combination heating; mass transfer; heat transfer

2014-07-15.

WANG Wei, wjwang@dlnu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141065

TQ 028.5；TQ 026.6

A

0438—1157（2015）02—0504—08

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（DUT14RC（3）008）；國家自然科學基金項目（21076042）。

2014-07-15收到初稿，2014-11-21收到修改稿。

聯(lián)系人：王維。第一作者：趙延強（1990—），男，碩士研究生。

supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT14RC(3)008) and the National Natural Science Foundation of China (21076042).