于勝楠，殷新，潘福生，姜忠義

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改性殼聚糖滲透蒸發(fā)膜用于酯化反應(yīng)過程強(qiáng)化

于勝楠，殷新，潘福生，姜忠義

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

殼聚糖（chitosan, CS）作為滲透蒸發(fā)膜材料來源廣泛、親水性好，但結(jié)構(gòu)致密、滲透性較低。為改善CS膜的分離性能，將CS與聚醚-聚酰胺嵌段共聚物Pebax 1657共混，涂覆在NaOH水解處理的聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）超濾膜表面制備復(fù)合膜，用于滲透蒸發(fā)醇水分離過程，并進(jìn)一步用滲透蒸發(fā)方法對乳酸-乙醇酯化反應(yīng)進(jìn)行強(qiáng)化。Pebax的聚酰胺與聚醚鏈段分別發(fā)揮調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)與促進(jìn)水跨膜傳遞的作用，有效地提高了膜分離性能。CS與Pebax質(zhì)量比為2:1時，滲透蒸發(fā)醇水分離性能及對酯化反應(yīng)強(qiáng)化的性能達(dá)到最優(yōu)：滲透通量703 g·m-2·h-1、分離因子308，較未改性CS膜分別提高61%、65%；反應(yīng)8 h后的乳酸乙酯產(chǎn)率由58%提高至73%。

聚合物；共混；膜；滲透蒸發(fā)；酯化

引 言

乳酸乙酯作為一種高效、環(huán)保的有機(jī)溶劑，在半導(dǎo)體、感光材料、涂料、紡織、食品等領(lǐng)域具有較高應(yīng)用價值[1-2]。乳酸乙酯通常是由乳酸與乙醇在酸催化條件下發(fā)生酯化反應(yīng)制備的，反應(yīng)為

CH3CH(OH)COOHC2H5OHCH3CH(OH)COOC2H5H2O (1)

受化學(xué)平衡影響，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率較低。從反應(yīng)混合物中實時分離出副產(chǎn)物水，可使平衡正向移動，提高產(chǎn)率。將水從反應(yīng)混合物中分離的各種方法中，滲透蒸發(fā)方法具有綠色、高效、節(jié)能、工藝簡單的優(yōu)點，且可在線實時操作[3-5]。

在酯化反應(yīng)與滲透蒸發(fā)的耦合過程中，膜是重要的影響因素之一，較高的膜分離性能有助于提高酯的產(chǎn)率。目前用于酯化反應(yīng)-滲透蒸發(fā)耦合過程的膜材料可分為無機(jī)膜與有機(jī)膜兩類：無機(jī)膜有T型分子篩[6]、NaA型分子篩[7]，有機(jī)膜有殼聚糖[8]、PervapTM2201[2]、MatrimidTM5218[5]、GFT-1005[9]、聚苯醚[10]、磷酸酯化聚乙烯醇[11]。無機(jī)膜具有較高的分離性能及良好的穩(wěn)定性，但在大規(guī)模的應(yīng)用中常受到結(jié)構(gòu)缺陷方面的嚴(yán)重制約，且成本較高。有機(jī)膜具有成膜性好、成本較低、易放大等優(yōu)點，得到了廣泛應(yīng)用。在上述有機(jī)膜材料中，殼聚糖（chitosan，CS）是甲殼素脫乙?；淖詈?、最常見產(chǎn)物，是一種天然的線型多糖高分子，具有來源廣泛、對環(huán)境友好、親水性好的優(yōu)點，有良好的應(yīng)用前景[12-13]。但由于鏈段間氫鍵的作用，殼聚糖的結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)致密，滲透性較低，難以滿足脫除酯化反應(yīng)中生成的較大量水的需求。解決該問題的方法有共混、交聯(lián)[14]、絡(luò)合[15]、接枝[16]、制備雜化膜[17]等。其中，共混具有簡便、可控、易加工的優(yōu)點，可結(jié)合不同種類高分子的優(yōu)點以獲得優(yōu)化的性能[18]。目前與殼聚糖共混的高分子有聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷[18]、聚酰胺[19]、聚乙烯醇[20]、羥乙基纖維素[21]、明膠[22]、魔芋膠[23]等，但現(xiàn)有研究通常采用單一高分子，調(diào)控的程度有限。

聚醚與聚酰胺的嵌段共聚物PebaxTM（poly ether--amide）是一種親疏水性可調(diào)的成膜高分子，具有柔性的聚醚段與剛性的聚酰胺段。Pebax與殼聚糖共混時，聚酰胺段與殼聚糖形成新的氫鍵以破壞殼聚糖的晶區(qū)，聚醚段提高高分子鏈段的柔性，調(diào)控膜的自由體積特性，提高膜的滲透性[24]。本研究用親水性的Pebax 1657與殼聚糖共混以提高殼聚糖膜的滲透蒸發(fā)脫水性能，并將其用于強(qiáng)化乳酸與乙醇的酯化反應(yīng)，考察共混比例及操作條件對乳酸乙酯產(chǎn)率的影響。酯化反應(yīng)的催化劑為自制的固體超強(qiáng)酸催化劑，克服了硫酸等均相催化劑難以從反應(yīng)體系中分離的缺點，減輕了對膜和設(shè)備的腐蝕，污染小、選擇性高、便于回收[25-26]。

1 實驗材料和方法

1.1 原料

1.1.1 膜制備用原料 殼聚糖（脫乙酰度91%）購自浙江金殼生物化學(xué)有限公司，Pebax 1657購自法國Arkema公司，聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）平板超濾膜片（截留分子量5萬）購自上海藍(lán)景膜技術(shù)工程有限公司，戊二醛、鹽酸、乙酸、氫氧化鈉購自天津市江天統(tǒng)一科技有限公司，乙醇購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.1.2 催化劑制備用原料 金紅石型TiO2購自上海珠爾納高新粉體材料有限公司，濃硫酸購自固安縣新光化工試劑廠。

1.1.3 酯化反應(yīng)及滲透蒸發(fā)實驗用原料 乳酸、乳酸乙酯、環(huán)己酮購自天津市江天統(tǒng)一科技有限公司。

上述試劑除注明外均為分析純試劑，實驗中使用的水為去離子水。

1.2 膜的制備

1.2.1 PAN支撐層的水解 將PAN超濾膜剪成10 cm×10 cm的方塊，浸入水中48 h以除去孔道內(nèi)的甘油。將膜片浸入50℃的2 mol·L-1NaOH溶液 3 h，再浸入室溫的2 mol·L-1HCl溶液10 min，用水洗凈晾干。

1.2.2 CS-Pebax共混膜的制備 將一定質(zhì)量的CS粉末加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，在80℃水浴中攪拌1 h至CS溶解，冷卻至室溫；另將一定質(zhì)量的Pebax顆粒加入乙醇與水質(zhì)量比7:3的混合溶劑中，在80℃水浴中回流攪拌2 h至Pebax溶解，冷卻至室溫。分別稱取不同質(zhì)量比的CS與Pebax鑄膜液混合均勻，攪拌0.5 h，加入一定量的交聯(lián)劑戊二醛，使CS重復(fù)單元與戊二醛的摩爾比為30:1。繼續(xù)攪拌1 h，將鑄膜液過濾、靜置脫泡，傾倒在PAN基膜表面，刮制成膜，室溫干燥24 h。

制得的共混膜按CS與Pebax的質(zhì)量比分別記為CS-Pebax（3:1）、CS-Pebax（2:1）、CS-Pebax（1:1）。

1.3 膜的表征

制得的共混復(fù)合膜的斷面形貌由掃描電子顯微鏡（SEM）表征，本研究采用Philips公司XL30-ESEM掃描電鏡。

1.4 滲透蒸發(fā)實驗

膜的分離性能由滲透蒸發(fā)乙醇脫水實驗取得。實驗在滲透蒸發(fā)實驗裝置[27]上進(jìn)行，原料液為乙醇與水質(zhì)量比9:1的混合液，流速60 L·h-1、溫度 80℃，膜下游側(cè)壓力低于0.3 kPa，有效膜面積28 cm2。原料液與透過液的組成由HP4890型氣相色譜儀測定，色譜柱為填充柱，擔(dān)體型號GDX102，溫度設(shè)定為進(jìn)樣器220℃、柱箱180℃、熱導(dǎo)檢測器250℃。

膜分離性能由滲透通量（g·m-2·h-1）、分離因子表示

式中，為實驗時間內(nèi)收集到的透過液質(zhì)量，g；為有效膜面積，m2；為實驗時間，h。

式中，、分別為原料液與透過液中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下角標(biāo)W、E分別表示水與乙醇。

1.5 催化劑的制備

將TiO2粉末在1 mol·L-1的硫酸中浸泡3 h，用量為每1 g TiO2需10 ml硫酸。將粉末離心分離、40℃真空干燥，然后在馬弗爐中于400℃條件下焙燒4 h[28]。

1.6 滲透蒸發(fā)-酯化反應(yīng)耦合實驗

滲透蒸發(fā)-酯化反應(yīng)耦合過程在自建的間歇式反應(yīng)裝置[8]上進(jìn)行。反應(yīng)器出料口設(shè)有過濾網(wǎng)以防催化劑黏附在膜表面。將乙醇與催化劑加入反應(yīng)器，加熱至設(shè)定溫度（80℃），由水浴控制操作溫度的波動不超過0.5℃。另將乳酸加熱至設(shè)定溫度后加入反應(yīng)器，開啟攪拌裝置及料液循環(huán)泵（流速60 L·h-1），記錄起始時刻。每隔一定時間取出反應(yīng)液樣品，迅速用冰水混合物冷卻以使反應(yīng)終止，加入環(huán)己酮作為內(nèi)標(biāo)物，混合均勻、過濾后用氣相色譜分析各組分含量。

乳酸乙酯的產(chǎn)率表示為

式中，e與c分別為乳酸乙酯的實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 膜的表征

圖1 (a)為CS-Pebax（2:1）/PAN復(fù)合膜斷面SEM圖像、(b)為CS-Pebax（2:1）均質(zhì)膜斷面SEM圖像，可見膜表面均勻平整，斷面沒有明顯的宏觀相分離，復(fù)合膜活性分離層的厚度約為10 μm。

圖1 膜斷面SEM圖像

2.2 滲透蒸發(fā)實驗

2.2.1 PAN基膜水解處理的影響 對PAN基膜進(jìn)行水解處理，可使基膜表面的部分氰基轉(zhuǎn)化為羧基，與殼聚糖鏈段上的氨基發(fā)生靜電作用，提高復(fù)合膜界面的結(jié)合強(qiáng)度，提高膜的穩(wěn)定性。

圖2顯示了由未水解PAN基膜制備的共混膜的滲透蒸發(fā)性能，膜的通量可達(dá)到2000 g·m-2·h-1以上，但分離因子在20以下，分離性能較低，且CS分離層易與PAN支撐層剝離。

圖2 由未水解PAN基膜制備的CS-Pebax共混膜的滲透蒸發(fā)性能

2.2.2 共混比例的影響 圖3顯示了共混比例對膜的滲透蒸發(fā)性能的影響。隨Pebax含量增大，共混膜的通量持續(xù)升高，而選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。通量升高是因為Pebax的聚酰胺硬段增大了殼聚糖膜的自由體積分?jǐn)?shù)[24]。選擇性升高是因為Pebax親水性的聚醚軟段有利于水分子的透過，以及膜中對選擇性有貢獻(xiàn)的自由體積孔穴直徑[24]由CS空白膜的0.428 nm增大至CS-Pebax（2:1）共混膜的0.516 nm，介于水與乙醇的分子動力學(xué)直徑（分別為0.26、0.52 nm）之間，使水更容易透過膜而乙醇不易透過。Pebax的共混比例進(jìn)一步提高，自由體積孔穴直徑增大至0.530 nm，大于乙醇分子尺寸，使乙醇更容易透過膜、選擇性降低。當(dāng)CS-Pebax共混比例為2:1時，取得最佳的分離性能：通量703 g·m-2·h-1、分離因子308，較未改性的CS對照膜分別提高61%、65%。文獻(xiàn)報道的殼聚糖膜滲透蒸發(fā)乙醇脫水性能列于表1，可見本研究制備的膜具有較好的分離性能。

表1 殼聚糖滲透蒸發(fā)膜的乙醇脫水性能

Note: SA is short for sodium alginate, TEOS is short for tetraethyl orthosilicate, POSS is short for polyhedral oligomeric silsesquioxane, CNT is short for carbon nanotube, PVP is short for polyvinyl pyrrolidone, SPES is short for sulfonated polyethersulfone.

2.2.3 操作溫度的影響 圖4顯示了操作溫度對CS-Pebax（2:1）膜滲透蒸發(fā)性能的影響，可見隨溫度升高，膜的通量與選擇性均增加，水通量顯著增加而乙醇通量幾乎不變。這是因為隨操作溫度升高，高分子鏈段運動性增強(qiáng)、滲透分子熱運動增強(qiáng)使膜結(jié)構(gòu)變疏松、滲透推動力增加，使得滲透通量增加；對膜選擇性有貢獻(xiàn)的自由體積孔穴尺寸增加（仍小于乙醇分子尺寸），使水更容易透過膜而乙醇仍不易透過，從而使分離因子增大。

圖4 操作溫度對CS-Pebax（2:1）膜分離性能的影響

圖5　水與乙醇的分通量與操作溫度的Arrhenius關(guān)系

圖5顯示了滲透分子的分通量與操作溫度的Arrhenius關(guān)系，可表示為

式中，J表示組分的分通量；為指前因子；為表觀活化能，kJ·mol-1；為摩爾氣體常數(shù)；為熱力學(xué)溫度，K。

由lnJ與1/的線性關(guān)系可得水與乙醇跨膜滲透的表觀活化能分別為31.55與11.78 kJ·mol-1，表明水的跨膜傳遞對操作溫度的變化更敏感，在較高溫度下更容易[39-40]，使選擇性隨操作溫度升高而增加。

2.2.4 原料液水含量的影響 圖6顯示了原料液水含量對CS-Pebax（2:1）膜滲透蒸發(fā)性能的影響，可見隨著原料液水含量增加，通量持續(xù)增加而選擇性呈現(xiàn)先升高而后略有降低的趨勢。當(dāng)原料液水含量較低時，提高水含量可提高膜上游側(cè)水分壓，使水的傳質(zhì)推動力增加、乙醇的傳質(zhì)推動力減?。凰€可溶脹高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，降低水的傳質(zhì)阻力，從而使選擇性提高[41]。原料液水含量繼續(xù)增加，膜的高分子網(wǎng)絡(luò)因過度溶脹而損失了優(yōu)先透過水的能力，使選擇性降低。

圖6 原料液水含量對CS-Pebax（2:1）膜分離性能的影響

2.3 滲透蒸發(fā)-酯化反應(yīng)耦合實驗

本研究系統(tǒng)地考察了催化劑、滲透蒸發(fā)過程、操作溫度、反應(yīng)物配比等因素對乳酸乙酯產(chǎn)率的 影響。

2.3.1 催化劑及滲透蒸發(fā)對反應(yīng)的強(qiáng)化 本節(jié)中，CS與Pebax共混比2:1，操作溫度80℃，催化劑相對于乳酸的用量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），乙醇與乳酸的初始摩爾比E/L2。由于乳酸的成本高于乙醇，為提高乳酸的轉(zhuǎn)化率，通常要使乙醇過量。

圖7顯示了制備的催化劑及滲透蒸發(fā)過程對乳酸乙酯產(chǎn)率的影響。可見不加催化劑時反應(yīng)速率低、產(chǎn)率低，在反應(yīng)8 h后仍只有40%。加入催化劑后，反應(yīng)速率有了顯著的提高，反應(yīng)3 h即達(dá)到平衡狀態(tài)。引入滲透蒸發(fā)過程進(jìn)行耦合，實時脫除副產(chǎn)物水，可以使化學(xué)平衡正向移動，反應(yīng)8 h后乳酸乙酯的產(chǎn)率由58%提高至73%。

圖7 催化劑及滲透蒸發(fā)過程對乳酸乙酯產(chǎn)率的影響

圖8 滲透蒸發(fā)強(qiáng)化酯化反應(yīng)混合物各組分濃度

圖8顯示了滲透蒸發(fā)強(qiáng)化條件下的酯化反應(yīng)混合物中各組分的濃度隨反應(yīng)時間的變化情況?？梢婋S著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度持續(xù)降低、目標(biāo)產(chǎn)物乳酸乙酯的濃度持續(xù)升高，而副產(chǎn)物水的濃度被控制在較低的水平，滲透蒸發(fā)減輕了副產(chǎn)物水對正反應(yīng)的抑制作用。

圖9顯示了催化劑及滲透蒸發(fā)過程對酯化反應(yīng)混合物水含量的影響，可見在沒有滲透蒸發(fā)實時脫水的條件下，反應(yīng)混合物的水含量隨反應(yīng)進(jìn)行而持續(xù)增加；滲透蒸發(fā)過程可有效降低反應(yīng)體系水含量。

圖9 催化劑及滲透蒸發(fā)對酯化反應(yīng)混合物水含量的影響

2.3.2 操作溫度的影響 本節(jié)中CS與Pebax共混比2:1，催化劑用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），E/L2。

圖10顯示了操作溫度對乳酸乙酯產(chǎn)率的影響。提高溫度有助于提高反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間，且有助于保持較高的滲透蒸發(fā)脫水性能。本研究中酯化反應(yīng)的正、逆反應(yīng)活化能分別為27.37和51.98 kJ·mol-1[42]，可知升高操作溫度對逆反應(yīng)的促進(jìn)作用大于對正反應(yīng)的促進(jìn)作用，不利于酯化反應(yīng)進(jìn)行，且可能使反應(yīng)體系焦化、積炭，因此操作溫度不宜再繼續(xù)升高。

圖10 操作溫度對乳酸乙酯產(chǎn)率的影響

2.3.3 催化劑用量的影響 本節(jié)中CS與Pebax共混比2:1，操作溫度80℃，E/L2。

圖11顯示了催化劑用量對乳酸乙酯產(chǎn)率的影響。增加催化劑用量可增加單位時間內(nèi)與反應(yīng)物接觸的活性位數(shù)量，提高反應(yīng)速率，但不能改變化學(xué)平衡狀態(tài)。催化劑用量4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下，反應(yīng)8 h后的乳酸乙酯產(chǎn)率為80%。

圖11 催化劑用量對乳酸乙酯產(chǎn)率的影響

2.3.4 醇酸摩爾比的影響 本節(jié)中CS與Pebax共混比2:1，操作溫度80℃，催化劑用量4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖12顯示了反應(yīng)物乙醇與乳酸的配比對乳酸乙酯產(chǎn)率的影響。E/L由2增加至3，乙醇的濃度增大而使化學(xué)平衡正向移動，乳酸的轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)8 h時乳酸乙酯的產(chǎn)率由80%提高至89%。E/L繼續(xù)增加至4，一方面反應(yīng)混合物中乳酸濃度的降低抵消了乙醇濃度增加對酯化反應(yīng)的促進(jìn)作用，另一方面反應(yīng)開始階段水的濃度隨乙醇濃度增加而降低了影響滲透蒸發(fā)脫水的能力，使?jié)B透蒸發(fā)強(qiáng)化酯化反應(yīng)的能力減弱，因而反應(yīng)8 h時乳酸乙酯的產(chǎn)率降至84%。此外，E/L超過理論值1過多是不經(jīng)濟(jì)的，會增大后續(xù)分離操作的負(fù)荷，并造成乙醇的浪費。

3 結(jié) 論

（1）利用Pebax通過共混方法對殼聚糖膜進(jìn)行改性，制備了以水解PAN為基質(zhì)的復(fù)合膜用于滲透蒸發(fā)乙醇脫水及滲透蒸發(fā)強(qiáng)化的乳酸-乙醇酯化反應(yīng)過程，考察了操作溫度、水含量等因素對膜分離性能及乳酸乙酯產(chǎn)率的影響。

圖12 醇酸摩爾比對乳酸乙酯產(chǎn)率的影響

（2）Pebax的聚酰胺段與聚醚段分別發(fā)揮調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)和促進(jìn)水分子傳遞的作用，有效地提高了殼聚糖膜的滲透蒸發(fā)乙醇脫水性能。當(dāng)CS與Pebax的質(zhì)量比為2:1時，共混膜的分離性能最高：滲透通量703 g·m-2·h-1、分離因子308，較未改性的CS對照膜分別提高61%、65%。

（3）滲透蒸發(fā)與酯化反應(yīng)耦合，可實時脫除反應(yīng)的副產(chǎn)物水，使化學(xué)平衡正向移動，將目標(biāo)產(chǎn)物乳酸乙酯在反應(yīng)8 h后的產(chǎn)率由58%提高至73%。通過調(diào)節(jié)催化劑用量及反應(yīng)物配比進(jìn)一步強(qiáng)化反應(yīng)過程，乳酸乙酯產(chǎn)率可提高至89%。

符 號 說 明

A——Arrhenius方程指前因子，g·m-2·h-1 a——有效膜面積，m2 E——表觀活化能，kJ·mol-1 J——滲透通量，g·m-2·h-1 Ji——組分i的滲透通量，g·m-2·h-1 mc——乳酸乙酯理論產(chǎn)量，g me——乳酸乙酯實際產(chǎn)量，g Q——透過液質(zhì)量，g R——摩爾氣體常數(shù)，R8.3145 J·mol-1·K-1 RE/L——初始醇酸摩爾比 T——熱力學(xué)溫度，K t——實驗時間，h xE——原料液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù) xW——原料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Y——乳酸乙酯的產(chǎn)率，% yE——透過液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù) yW——透過液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù) α——分離因子 下角標(biāo) c——理論 E——乙醇 E/L——乙醇/乳酸 e——實際 W——水

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Application of modified chitosan pervaporation membranes in intensification of esterification

YU Shengnan, YIN Xin, PAN Fusheng, JIANG Zhongyi

School of Chemical Engineering and TechnologyTianjin UniversityTianjinChinaCollaborative Innovation Center of Chemical Science and EngineeringTianjinTianjinChina

Chitosan (CS) is a competitive material for pervaporation membranes due to its richness in natural resources and excellent hydrophilicity. However, the high crystallinity and intense hydrogen bond interactions endow CS with compact structure and low permeability, which has limited its application. To address this issue, CS was blended with polyether?polyamide block copolymer Pebax 1657 and coated on NaOH-hydrolyzed polyacrylonitrile (PAN) ultrafiltration substrates to fabricate composite membranes. The membranes were applied in pervaporative separation of water from ethanol, and were further applied in intensifying esterification of lactic acid and ethanol by pervaporation. NaOH-hydrolyzed PAN substrates showed an increased hydrophilicity, which was beneficial to the interfacial stability enhancement of the composite membranes. When blended with CS, the rigid polyamide segments could destruct the crystalline regions within CS, thus enable the increase in permeation flux; the hydrophilic and the flexible polyether segments could help to enhance the membrane selectivity. The optimal pervaporation performance in improving the yield of ethyl lactate were achieved when the mass ratio of CS to Pebax was 2∶1, with a permeation flux of 703 g·m-2·h-1, and a separation factor of 308 (increased by 61% and 65% compared with CS control membrane, respectively), while the yield of ethyl lactate (after 8 h of reaction) increased from 58% to 73%.

polymers; blend; membranes; pervaporation; esterification

2015-06-01.

Prof. JIANG Zhongyi, zhyjiang@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150768

TQ 413.23

A

0438—1157（2015）08—3144—09

姜忠義。

于勝楠（1988—），男，博士研究生。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2009CB623404）；高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計劃項目（B06006）。

2015-06-01收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

supported by the National Basic Research Program of China (2009CB623404) and the Program of Introducing Talents of Discipline to Universities (B06006).