周維，趙玉軍，馬新賓

?

高活性Cu/SiO2催化劑上甘油氫解制1,2-丙二醇

周維，趙玉軍，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津大學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

采用蒸氨法制備了不同Cu負(fù)載量的Cu/SiO2催化劑，并在連續(xù)固定床上催化甘油氫解。通過氮氣物理吸附、X射線衍射、透射電鏡、氧化亞氮-氫氣滴定等手段對催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明制備過程中形成的層狀硅酸銅使催化劑具有大比表面積、較高的銅分散度以及較強(qiáng)的金屬載體相互作用，因而在甘油氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的時空收率和穩(wěn)定性。此外，研究發(fā)現(xiàn)水對催化劑穩(wěn)定性具有負(fù)面作用，而低轉(zhuǎn)化率的情況下催化劑表面冗余的甘油可能是導(dǎo)致催化活性降低的一個重要因素。

甘油；氫解；1,2-丙二醇；層狀硅酸銅；失活；生物質(zhì)；催化

引 言

生物柴油的生產(chǎn)過程中副產(chǎn)甘油，其規(guī)模化應(yīng)用使得甘油的高效轉(zhuǎn)化與利用成為一個重要的發(fā)展方向[1]。目前已經(jīng)報道了許多利用途徑[2]，如甘油的酯化、醚化、重整、脫水、選擇性氧化等。1,2-丙二醇是聚酯材料合成的中間體，擁有良好的應(yīng)用前景，因而甘油氫解制1,2-丙二醇技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。

甘油氫解所用的催化劑種類較多[2-6]，一般來講，貴金屬催化劑在氫解反應(yīng)中活性較高，但是由于伴隨著C—C斷鍵反應(yīng)，1,2-丙二醇的選擇性較差。

在非貴金屬中，相對于Ni和Co系催化劑，Cu系催化劑具有高選擇性活化C—OH和CO基團(tuán)的特點[7-10]，而在甘油氫解方面表現(xiàn)出較好的性能。

近年來，采用Cu/SiO2催化劑進(jìn)行甘油氫解的研究報道較多，重點對催化劑的制備手段和催化性能的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)的討論。沉淀-凝膠法所得的催化劑具有高度分散的Cu納米顆粒，180℃反應(yīng)條件下1,2-丙二醇的選擇性可達(dá)98%。與浸漬法對比發(fā)現(xiàn)，較強(qiáng)的金屬-載體相互作用有利于得到較高的催化活性和較好的穩(wěn)定性[11]。均相和非均相沉積-沉淀法也有報道[12]，對應(yīng)1,2-丙二醇的選擇性可達(dá)93%。

雖然Cu/SiO2催化劑催化氫解甘油可以獲得較高的1,2-丙二醇選擇性，但是催化活性尚需進(jìn)一步提高。目前針對活性提升的方法有：在催化劑中加入貴金屬[13-14]、進(jìn)行酸堿改性[15]以及優(yōu)選載體等[16-18]。Wang等[17]在研究Cu-ZnO催化劑時，通過調(diào)節(jié)Cu/Zn比發(fā)現(xiàn)催化活性隨著Cu晶粒微觀應(yīng)變的增大而提升，240℃條件下的催化劑的催化活性（TOF）最高達(dá)到34 h-1。最近Xia等[19]采用共沉淀法制備了類水滑石負(fù)載的Cu基催化劑，通過調(diào)節(jié)Zn/Mg比使得催化劑的TOF值達(dá)到26.6 h-1。他們還指出甘油氫解活性與催化劑的堿性密切相關(guān)，且Cu與ZnO之間的氫溢流現(xiàn)象有利于提升催化性能。Vasiliadou等[14]采用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Cu/HMS催化劑于240℃進(jìn)行甘油氫解反應(yīng)，催化劑TOF值高達(dá)148 h-1，但是反應(yīng)3 h后催化劑明顯失活。Bienholz等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在氮氣氛圍下Cu/SiO2催化劑對于甘油脫水也具有較好的活性，指出催化劑的脫水和加氫活性均與Cu物種表面積正相關(guān)。因此，促進(jìn)Cu物種的高度分散與穩(wěn)定是甘油氫解銅基催化劑研究的關(guān)鍵。

本研究采用蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑，利用層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)增強(qiáng)銅物種的分散度。重點研究了Cu物種在甘油氫解反應(yīng)中的作用以及催化劑穩(wěn)定性的影響因素。

1 實 驗

1.1材料

甘油，優(yōu)級純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氣，高純，天津六方高科技?xì)怏w供應(yīng)站；硝酸銅，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；氨水，25%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠，30%，青島卓榮源硅制品有限公司。

1.2 催化劑制備

Cu/SiO2催化劑前驅(qū)體由蒸氨法制備。25%的氨水加入一定濃度的硝酸銅溶液中形成銅氨溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為11～12，然后加入30%硅溶膠并室溫攪拌6 h。隨后將懸濁液升溫至80℃以蒸出氨氣，當(dāng)pH降至7時將混合物過濾并用去離子水洗滌。濾餅經(jīng)110℃干燥和400℃焙燒后獲得不同負(fù)載量的Cu/SiO2催化劑，并標(biāo)記為Cu/SiO2，其中代表Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑表征

采用TriStar3000物理吸附儀（美國Micromeritics公司）測定催化劑的比表面積和孔分布。以氮氣為吸附氣體，分析溫度為液氮溫度（77 K），稱取200 mg樣品放于樣品管，在90℃吹掃1 h，然后在300℃預(yù)處理3 h，降溫后進(jìn)行BET測試。

采用粉末X射線衍射分析方法，X'PertPro X射線衍射儀（帕納科公司）對催化劑晶相進(jìn)行分析，Cu Ka射線源，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS 10°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率為10(°)·min-1，掃描范圍2= 10°～90°。采用Scherrer公式對2= 43°處的Cu（111）衍射峰進(jìn)行估算以獲得金屬銅粒子的粒徑尺寸。

采用美國Varian公司Vista-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定催化劑中元素Cu的濃度，并計算出催化劑中的Cu含量。Cu的特征波長采用324.754 nm。儀器工作參數(shù)：高頻發(fā)射功率1.0 kW，等離子氣流量15.0 L·min-1，輔助氣流量1.50 L·min-1，霧化氣壓力0.9 kPa，進(jìn)樣30 s，穩(wěn)定時間10 s。

活性Cu表面積由N2O-H2滴定法測定，儀器采用美國Micromeritics Instrument公司全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（Autochem Ⅱ 2920）。將50 mg催化劑樣品裝入樣品管中進(jìn)行程序升溫還原，過程結(jié)束后冷卻至室溫，切換為高純Ar。升溫至363 K穩(wěn)定后脈沖進(jìn)N2O氧化滴定至TCD信號沒有變化，惰性氣體吹掃后再進(jìn)行還原滴定。

采用JEOL型號透射電鏡（日本電子公司）對催化劑進(jìn)行微觀形貌進(jìn)行分析。儀器加速電壓100 kV，最高放大倍數(shù)19萬倍，最高分辨率0.3 nm。樣品制備過程如下：將樣品放于瑪瑙研缽內(nèi)研細(xì)后取少量超聲分散于無水乙醇中，用滴管吸取少量懸浮液滴到附有碳膜的Cu網(wǎng)上，乙醇揮發(fā)后進(jìn)行觀測。

1.4 甘油氫解反應(yīng)

甘油氫解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。將0.41 g催化劑（0.25～0.37 mm）裝入內(nèi)徑為8 mm不銹鋼反應(yīng)管，然后在350℃和氫氣氛圍下還原4 h。當(dāng)床層溫度降至反應(yīng)溫度后，用高壓進(jìn)料泵將30%甘油水溶液按照設(shè)定空速打入系統(tǒng)，經(jīng)過氣化后與氫氣混合進(jìn)入催化劑床層。產(chǎn)物經(jīng)冷卻和氣液分離器分離后氣相排空，液相產(chǎn)物每隔一段時間取樣進(jìn)行色譜分析。氣相色譜型號為Agilent Micro GC 6820，配置HP-INNOWAX型毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25mm）和氫火焰離子檢測器（FID）。色譜以高純氮為載氣，汽化室溫度523 K，檢測器溫度為473 K。

反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析以連續(xù)3次取樣的色譜分析結(jié)果組成一致為準(zhǔn)。碳平衡分析表明產(chǎn)物主要在液相中，主要產(chǎn)品有1,2-丙二醇(1,2-PDO)，正/異丙醇(PO)，丙酮醇(ACT)，以及乙二醇、乙醇、甲醇等碳1和碳2醇類(C1～C2alcohol)。甘油轉(zhuǎn)化率和液相產(chǎn)品選擇性定義如下

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

2.1.1 催化劑的晶相和形貌 還原前后Cu/SiO2催化劑的XRD表征結(jié)果如圖1所示。2= 22°處彌散的寬峰代表無定形SiO2，而其他衍射峰信號強(qiáng)度均較低，表明催化劑中Cu物種高度分散。2= 31°、35°、57°和63°處的衍射衍射峰[圖1(a)]歸屬于層狀硅酸銅物相（27-0188）[12]。隨著Cu負(fù)載量的增加，層狀硅酸銅特征衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增大趨勢。催化劑還原以后XRD譜圖[圖1(b)]在2= 43°處出現(xiàn)了金屬Cu物種的特征衍射峰。同時在2= 37°處出現(xiàn)Cu2O的特征衍射峰且隨負(fù)載量的增加而增強(qiáng)，這與還原前催化劑中層狀硅酸銅特征衍射峰強(qiáng)度的變化規(guī)律相一致。

對不同Cu負(fù)載量的Cu/SiO2催化劑形貌進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖2所示。隨著Cu負(fù)載量的增大，催化劑中層狀結(jié)構(gòu)逐漸增多，并且有許多層狀結(jié)構(gòu)卷曲成管狀。這表明催化劑中的層狀硅酸銅結(jié)晶度不高，與XRD的結(jié)果一致。前期研究結(jié)果[9]表明通過后續(xù)水熱晶化處理能夠使這些層狀硅酸銅進(jìn)一步生長為帶褶皺的大片層結(jié)構(gòu)，而這些層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)在一定條件下還可以卷曲形成層狀硅酸銅納米管[21-23]。這種結(jié)構(gòu)對活性組分起到了高度分散的作用。

圖1 不同負(fù)載量的Cu/SiO2催化劑還原前和還原后的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的孔分布和理化特性 圖3為氮氣物理吸附表征催化劑的孔分布情況。不同負(fù)載量的催化劑均存在3 nm左右的小孔和15～24 nm的大孔。van der Grift等[24]認(rèn)為3 nm左右的小孔是由層狀硅酸銅形成的狹長孔道，這點也被Chen等[25]的研究所證實。本文的研究結(jié)果顯示，Cu負(fù)載量的增大使得3 nm小孔數(shù)量增多，意味著層狀硅酸銅的數(shù)量增多，從而進(jìn)一步佐證了XRD和TEM表征結(jié)果。

表1中列出了催化劑的一些理化性質(zhì)?？梢婋S著Cu負(fù)載量的增大，催化劑比表面積增加，因為層狀硅酸銅的形成使得微孔數(shù)量增多。N2O-H2滴定表明Cu0的表面積隨著Cu負(fù)載量的增大而增加。

圖2 焙燒后催化劑的TEM圖

2.2 催化反應(yīng)性能

2.2.1 不同Cu負(fù)載量的影響 由于在低甘油轉(zhuǎn)化率時，催化劑表現(xiàn)出活性降低的趨勢，因此Cu負(fù)載量和工藝條件部分均在甘油轉(zhuǎn)化率為100%的前提下進(jìn)行，而在穩(wěn)定性部分對轉(zhuǎn)化率的變化進(jìn)行更細(xì)致的討論。圖4為1,2-丙二醇和正/異丙醇（PO）選擇性隨質(zhì)量空速（WHSV）的變化曲線。1,2-丙二醇的選擇性隨著Cu負(fù)載量的增加而下降，隨著空速的增大而上升，因為活性組分的增加和較長的停留時間都會使1,2-丙二醇繼續(xù)氫解生成正/異丙醇。隨著Cu負(fù)載量的增大，正/異丙醇的選擇性增加。而WHSV的增大使正/異丙醇的選擇性下降。結(jié)合N2O-H2滴定的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正/異丙醇的生成與Cu0表面積正相關(guān)，這表明Cu0是甘油加氫脫氧的活性位。WHSV的增大會縮短1,2-丙二醇與活性位的接觸時間，因此正/異丙醇的選擇性也會下降。

圖3 焙燒后催化劑的孔徑分布圖

表1 xCu/SiO2催化劑的理化性質(zhì)

① Result from ICP-OES measurement.②Detected by N2O-H2titration.③Calculated from XRD result.

為了進(jìn)一步表明Cu0的作用，定義SVCu為表面Cu0的處理量，代表表面每摩爾的Cu0每小時所通過的甘油的物質(zhì)的量。SVCu與1,2-丙二醇收率（甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性之積）的關(guān)系如圖5所示?？梢妼Σ煌?fù)載量的催化劑，1,2-丙二醇的收率與SVCu的變化曲線均基本重合，這就表明盡管催化劑的銅負(fù)載量不同，但是表面暴露的Cu0催化甘油氫解的活性基本相同，因此可以確定該催化劑中Cu0是甘油氫解的關(guān)鍵活性位。

2.2.2 甘油氫解工藝研究 基于20Cu/SiO2催化劑對甘油氫解工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖6所示。為保證催化劑活性穩(wěn)定，在各個條件下確保了甘油的完全轉(zhuǎn)化。從圖中可知，氫氣/甘油摩爾比（H2/GL）和系統(tǒng)壓力對于1,2-丙二醇選擇性影響較小。正/異丙醇的選擇性隨著H2/GL的增加有輕微上升，并在2 MPa達(dá)到最大，這是由于1,2-丙二醇在高H2/GL值下會深度氫解，但是更高的操作壓力可能使丙醇難于脫附，進(jìn)而反應(yīng)生成丙烷[20]。從圖6(c)可知，較高的空速會抑制丙烷的生成，從而顯著提高1, 2-丙二醇的選擇性。而丙酮醇隨空速的升高變化不明顯，這可能意味著丙酮醇加氫反應(yīng)速率較快，不是甘油氫解反應(yīng)的控速步驟。圖6(d)表明適當(dāng)?shù)牡蜏夭僮饔欣谝种聘狈磻?yīng)并提高主產(chǎn)物1,2-丙二醇的選擇性。

圖4 WHSV和Cu負(fù)載量對1,2-丙二醇和正/異丙醇選擇性的影響

Reaction conditions: 30%(mass) aqueous solution of glycerol, 0.41 g catalyst, 100% conversion, total pressure 2.0 MPa, 240℃, H2/GL mole ratio 100

圖5 1,2-丙二醇收率隨SVCu的變化規(guī)律

圖6 20Cu/SiO2反應(yīng)工藝條件的考察

Reaction conditions: 30%(mass) aqueous solution of glycerol, 0.41 g catalyst, 100% conversion

對于甘油氫解制1,2-丙二醇反應(yīng)而言，在20Cu/SiO2催化劑上較優(yōu)的反應(yīng)工藝條件是反應(yīng)溫度220℃，系統(tǒng)壓力1.5～2.5 MPa，質(zhì)量空速為3.5～6 h-1，氫氣/甘油摩爾比為100。在此條件下，每摩爾表面Cu0每小時可催化136 mol甘油轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇。Vasiliadou等[14]采用20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cu/HMS催化劑于240℃進(jìn)行甘油氫解反應(yīng)，催化劑TOF值達(dá)到148 h-1，但是催化劑在反應(yīng)3 h以后迅速失活。而目前報道的穩(wěn)定條件下對應(yīng)的催化劑TOF值一般都在50 h-1以下[13-18]。結(jié)合催化劑表征結(jié)果可知，層狀硅酸銅的形成使得催化劑在較高Cu負(fù)載量下還能維持較高的比表面積和較小的Cu晶粒，因此表現(xiàn)出優(yōu)異甘油氫解活性。該催化劑上1,2-丙二醇時空收率最高達(dá)到4.5 g·g-1·h-1，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

2.2.3 催化劑的穩(wěn)定性 為了重點研究甘油氫解反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性的影響因素，轉(zhuǎn)化率必須在100%以下方能便于進(jìn)行穩(wěn)定性的對比，為此采用活性相對較低的5Cu/SiO2催化劑，并在空速為4 h-1以上進(jìn)行穩(wěn)定性考察，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a) 可知以水作為溶劑和空速為4 h-1條件下，甘油轉(zhuǎn)化率在5 h內(nèi)從100%降到72.6%，同時丙酮醇選擇性上升，這說明催化劑活性下降了。由圖7(b) 可知，以甲醇作為溶劑時，當(dāng)空速達(dá)到6 h-1才使得甘油非完全轉(zhuǎn)化，證明了甲醇比水更適合作為甘油氫解的溶劑。據(jù)報道[14-15, 26]，水熱環(huán)境對于Cu基催化劑是有害的。甘油與Cu表面發(fā)生強(qiáng)吸附作用，以及載體的水熱反應(yīng)均能破壞金屬-載體強(qiáng)相互作用，從而使Cu晶粒發(fā)生團(tuán)聚，活性位表面積下降。

針對反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明反應(yīng)后的催化劑Cu晶粒由原來的低于檢測線長大到16 nm，說明Cu晶粒長大是催化劑活性下降的原因。在前期的研究中指出[9]，層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)催化劑活性組分與載體的相互作用，因而即使Cu負(fù)載量增大，活性組分銅粒徑變化亦不明顯。但是一旦甘油不完全轉(zhuǎn)化時，轉(zhuǎn)化率會持續(xù)下降并且伴隨Cu晶粒的增長，似乎表明沒有完全轉(zhuǎn)化的甘油對催化劑穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。Vasiliadou等[27]采用Cu/SiO2作為催化劑進(jìn)行液相甘油氫解的動力學(xué)研究中指出甘油在Cu表面是強(qiáng)吸附飽和狀態(tài)。類似的現(xiàn)象也在Rh和Ir催化體系中出現(xiàn)[28-30]。Copeland 等[31]在FT-IR的研究指出，即使在體相水存在的情況下，甘油也會以二重羥基螯合的形式強(qiáng)吸附在不飽和金屬原子上。因此認(rèn)為甘油可能以某種吸附形式存在于Cu表面并發(fā)生氫解反應(yīng)，但是在低轉(zhuǎn)化率條件下催化劑表面吸附的甘油飽和并在表面擴(kuò)散遷移，降低了活性組分與載體間的相互作用，使Cu粒徑增大，最終導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性降低。作為對比，圖7中還給出低空速下水溶劑中20Cu/SiO2催化穩(wěn)定性情況，催化劑的活性和1,2-丙二醇選擇性在240 h內(nèi)沒有發(fā)生明顯下降，進(jìn)一步表明高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)條件有利于銅基催化劑催化氫解甘油制1,2-丙二醇反應(yīng)的穩(wěn)定運行。

圖7 不同溶劑中穩(wěn)定性的考察

圖8 5Cu/SiO2反應(yīng)后的XRD譜圖

Reaction conditions are the same as those listed in Fig. 7(a)

3 結(jié) 論

（1）Cu/SiO2催化劑制備過程中形成的層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)利于催化劑在較高Cu負(fù)載量下仍然可以維持較大的銅分散度。

（2）采用蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑具有較好的活性和1,2-丙二醇選擇性，Cu0是主要的催化活性位。

（3）低轉(zhuǎn)化率條件下，不能及時轉(zhuǎn)化的甘油可能是Cu粒徑變大的原因之一，并導(dǎo)致催化劑活性持續(xù)下降；水比甲醇作為溶劑對催化劑穩(wěn)定性的負(fù)面影響更加嚴(yán)重。

[1] Tan H W, Aziz A R A, Aroua M K. Glycerol production and its applications as a raw material: a review [J]., 2013, 27: 118-127.

[2] Zhou C H, Zhao H, Tong D S, Wu L M, Yu W H. Recent advances in catalytic conversion of glycerol [J]., 2013, 55(4): 369-453.

[3] Nakagawa Y, Tomishige K. Heterogeneous catalysis of the glycerol hydrogenolysis [J]., 2011, 1(2): 179-190.

[4] ten Dam J, Hanefeld U. Renewable chemicals: dehydroxyla-tion of glycerol and polyols [J]., 2011, 4(8): 1017-1034.

[5] Ruppert A M, Weinberg K, Palkovits R. Hydrogenolysis goes bio: from carbohydrates and sugar alcohols to platform chemicals [J]., 2012, 51(11): 2564-2601.

[6] Zhou C H C, Beltramini J N, Fan Y X, Lu G Q M. Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals [J]., 2008, 37(3): 527-549.

[7] Shi R J, Wang F, Tana, Li Y, Huang X M, Shen W J. A highly efficient Cu/La2O3catalyst for transfer dehydrogenation of primary aliphatic alcohols [J]., 2010, 12(1): 108-113.

[8] Sato S, Akiyama M, Takahashi R, Hara T, Inui K, Yokota M. Vapor-phase reaction of polyols over copper catalysts [J].:, 2008, 347(2): 186-191.

[9] Gong J L, Yue H R, Zhao Y J, Zhao S, Zhao L, Lü J, Wang S P, Ma X B. Synthesis of ethanolsyngas on Cu/SiO2catalysts with balanced Cu0Cu+sites [J]., 2012, 134(34): 13922-13925.

[10] Huang S Y, Wang Y, Wang Z Z, Yan B, Wang S P, Gong J L, Ma X B. Cu-doped zeolites for catalytic oxidative carbonylation: the role of Brfnsted acids [J].:, 2012, 417: 236-242.

[11] Huang Z W, Cui F, Kang H X, Chen J, Zhang X Z, Xia C G. Highly dispersed silica-supported copper nanoparticles prepared by precipitation-gel method: a simple but efficient and stable catalyst for glycerol hydrogenolysis [J]., 2008, 20(15): 5090-5099.

[12] Huang Z W, Cui F, Xue J J, Zuo J L, Chen J, Xia C G. Cu/SiO2catalysts prepared by hom- and heterogeneous depo-sition-precipitation methods: texture, structure, and catalytic performance in the hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol [J]., 2012, 183(1): 42-51.

[13] Xia S X, Yuan Z L, Wang L N, Chen P, Hou Z Y. Catalytic production of 1,2-propanediol from glycerol in bio-ethanol solvent [J]., 2012, 104: 814-817.

[14] Vasiliadou E S, Lemonidou A A. Investigating the performance and deactivation behaviour of silica-supported copper catalysts in glycerol hydrogenolysis [J].:, 2011, 396(1/2): 177-185.

[15] Zhu S H, Gao X Q, Zhu Y L, Zhu Y F, Zheng H Y, Li Y W. Promoting effect of boron oxide on Cu/SiO2catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol [J]., 2013, 303: 70-79.

[16] Yuan Z L, Wang L N, Wang J H, Xia S X, Chen P, Hou Z Y, Zheng X M. Hydrogenolysis of glycerol over homogenously dispersed copper on solid base catalysts [J].:, 2011, 101(3/4): 431-440.

[17] Wang S A, Zhang Y C, Liu H C. Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu-ZnO composite catalysts: structural requirements and reaction mechanism [J].—, 2010, 5(5): 1100-1111.

[18] Yuan Z L, Wang J H, Wang L N, Xie W H, Chen P, Hou Z Y, Zheng X M. Biodiesel derived glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol on Cu/MgO catalysts [J]., 2010, 101(18): 7088-7092.

[19] Xia S X, Nie R F, Lu X Y, Wang L N, Chen P, Hou Z Y. Hydrogenolysis of glycerol over Cu0.4/Zn5.6-xMgAl2O8.6catalysts: the role of basicity and hydrogen spillover [J]., 2012, 296: 1-11.

[20] Bienholz A, Hofmann H, Claus P. Selective hydrogenolysis of glycerol over copper catalysts both in liquid and vapour phase: correlation between the copper surface area and the catalyst's activity [J].:, 2011, 391(1/2): 153-157.

[21] Wang X, Zhuang J, Chen J, Zhou K B, Li Y D. Thermally stable silicate nanotubes [J].:, 2004, 43(15): 2017-2020.

[22] Wang Y Q, Wang G Z, Wang H Q, Cai W P, Zhang L D. One-pot synthesis of nanotube-based hierarchical copper silicate hollow spheres [J]., 2008, (48): 6555-6557.

[23] Yue H R, Zhao Y J, Zhao S, Wang B, Ma X B, Gong J L. A copper-phyllosilicate core-sheath nanoreactor for carbon-oxygen hydrogenolysis reactions [J]., 2013, 4.

[24] van der Grift C J G, Elberse P A, Mulder A, Geus J W. Preparation of silica-supported copper catalysts by means of deposition-precipitation [J]., 1990, 59(1): 275-289.

[25] Chen L F, Guo P J, Qiao M H, Yan S R, Li H X, Shen W, Xu H L, Fan K N. Cu/SiO2catalysts prepared by the ammonia-evaporation method: texture, structure, and catalytic performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol [J]., 2008, 257(1): 172-180.

[26] Huang Z W, Cui F, Kang H X, Chen J, Xia C G. Characterization and catalytic properties of the CuO/SiO2catalysts prepared by precipitation-gel method in the hydro-genolysis of glycerol to 1,2-propanediol: effect of residual sodium [J].:, 2009, 366(2): 288-298.

[27] Vasiliadou E S, Lemonidou A A. Kinetic study of liquid-phase glycerol hydrogenolysis over Cu/SiO2catalyst [J]., 2013, 231: 103-112.

[28] Nakagawa Y, Ning X H, Amada Y, Tomishige K. Solid acid co-catalyst for the hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Ir-ReO/SiO2[J].:, 2012, 433: 128-134.

[29] Amada Y, Shinmi Y, Koso S, Kubota T, Nakagawa Y, Tomishige K. Reaction mechanism of the glycerol hydrogenolysis to 1,3- propanediol over Ir-ReO/SiO2catalyst [J].:, 2011, 105(1/2): 117-127.

[30] Shinmi Y, Koso S, Kubota T, Nakagawa Y, Tomishige K. Modification of Rh/SiO2catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in water [J].:, 2010, 94(3/4): 318-326.

[31] Copeland J R, Santillan I A, Schimming S M, Ewbank J L, Sievers C. Surface interactions of glycerol with acidic and basic metal oxides [J]., 2013, 117(41): 21413-21425.

Continuous hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol on highly active Cu/SiO2catalysts

ZHOU Wei，ZHAO Yujun，MA Xinbin

School of Chemical Engineering and TechnologyCollaborative Innovation Centre of Chemical Science and EngineeringTianjin UniversityTianjinChina

Cu/SiO2catalysts with different Cu loading were prepared by an ammonia-evaporation method for the glycerol hydrogenolysis in a fixed-bed reactor. The catalysts were characterized by nitrogen adsorp-tion desorption, X-ray powder diffraction, transmission electron microscope, and N2O-H2titration. It was found that the copper phyllosilicate phase was formed during the preparation of the Cu/SiO2catalysts. The copper phyllosilicate phase is considered as the dominated contribution to the special characters of the catalyst, such as large surface area, high Cu dispersion as well as strong metal support interactions. As a result, a significant high space-time yield of 4.5 g·g-1·h-1for 1,2-propanediol and rarely good stability were achieved in the hydrogenolysis of glycerol. Moreover, the strongly adsorbed glycerol at the condition of lower conversion was observed to be one of the important reasons for Cu particle growth, and this negative effect was more remarkable than that of water.

glycerol；hydrogenolysis；1,2-propanediol；copper phyllosilicates；deactivation；biomass；catalysis

2015-06-03.

Prof. MA Xinbin, xbma@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150812

O 643.36；TQ 223

A

0438—1157（2015）08—2999—08

馬新賓。

周維（1991—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（21276186）；中石油科技創(chuàng)新基金項目(2012D-5006-0503)；天津科技支撐計劃項目（13JCZDJC33000）。

2015-06-03收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundationof China(21276186), the PetroChina Innovation Foundation (2012D-5006-0503) and the Tianjin Natural Science Foundation (13JCZDJC33000).