◎趙學(xué)敬

（河南工業(yè)大學(xué)　河南　鄭州　450001）

蓖麻油衍生產(chǎn)品十一烯酸的化工原理與制取

◎趙學(xué)敬

（河南工業(yè)大學(xué)河南鄭州450001）

蓖麻油衍生的十一烯酸化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)尼龍11的原料。對(duì)它的制取，文章作了理論論述，并對(duì)生產(chǎn)它的工藝、設(shè)備、操作、產(chǎn)品規(guī)格作了詳細(xì)介紹。

蓖麻油；十一烯酸甲酯；皂化；酸化；蒸餾；十一烯酸

蓖麻油可以生產(chǎn)十一烯酸甲酯，而十一烯酸甲酯又是制取十一烯酸的原料。

十一烯酸是產(chǎn)品簡(jiǎn)稱，它的學(xué)名喚作“十一碳烯—［10］一酸”，分子式為：

純品十一烯酸是無(wú)色的，有濃郁的果實(shí)香味，夏呈液體，冬寒結(jié)晶，化工用途很廣，主要用于生產(chǎn)尼龍11。

1　十一烯酸的物化性質(zhì)

十一烯酸的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1　十一烯酸的物化性質(zhì)表

十一烯酸不溶于水，能與乙醇、乙醚、氯仿、苯等有機(jī)溶劑混溶。長(zhǎng)期接觸空氣，會(huì)氧化變質(zhì)。

沸點(diǎn)隨壓力的不同而有異，見(jiàn)表2。

表2　十一烯酸在不用壓力下的沸點(diǎn)表

2　制取十一烯酸的化工原理

制取十一烯酸的原料是它的甲酯，原料首先與堿皂化，后再酸化產(chǎn)出十一烯酸，化工反應(yīng)歷程如下：

第一步皂化——

實(shí)際中，所得的十一烯酸并不純凈，既含有少量水分，又含有十一烯酸甲酯殘留，需后續(xù)減壓蒸餾，以達(dá)精制。

3　制取十一烯酸的工藝

3.1工藝

3.2原料要求

制取十一烯酸的原料要求見(jiàn)表3和表4。

表3　制取十一烯酸時(shí)的原料質(zhì)量表

工藝流程如下：

表4　制取十一烯酸的原料配比表

3.3制取十一烯酸的工藝條件

制取十一烯酸的工藝條件見(jiàn)表5。

表5　制取十一烯酸的工藝條件表

3.4制取十一烯酸的設(shè)備

制取十一烯酸的設(shè)備有以下幾種：①十一烯酸甲酯計(jì)量槽。②堿液計(jì)量槽。③皂化釜。④甲醇冷凝器。⑤甲醇貯槽。⑥高位槽。⑦酸化釜。⑧減壓蒸餾釜。⑨蒸餾釜后端冷凝器。⑩低沸物受罐?！?1十一烯酸受罐?！?2成品貯罐。

其中的主要設(shè)備有皂化釜、酸化釜和減壓蒸餾釜。

皂化釜、酸化釜都是帶有夾套的圓柱形反應(yīng)器，內(nèi)裝貓式攪拌機(jī)構(gòu)，只是酸化釜要用耐酸腐蝕的搪瓷制造。減壓蒸餾釜雖與皂化釜、酸化釜的外形相同，內(nèi)腔卻不裝攪拌器，頂部也多了通冷水的夾套式分餾柱，本身夾套中的油類傳熱介質(zhì)依靠電感加熱。

4　制取十一烯酸的操作程序

4.1皂化

將高位計(jì)量槽中的十一烯酸甲酯流放到皂化釜中，啟動(dòng)攪拌器，并接受燒堿溶液高位槽中的30%濃度堿液。同時(shí)打開(kāi)汽閥，小流量通汽于夾套中，緩慢升溫對(duì)原料加熱。約經(jīng)1 h，料液溫度升到皂化要求后，保持?jǐn)嚢?～5 h，使皂化反應(yīng)完全。期間，會(huì)有生成的甲醇沸騰溢出，泛起泡沫，要加入冷水抑制。生成的甲醇蒸汽經(jīng)過(guò)冷凝器，汽態(tài)變液態(tài)，再流入甲醇貯罐。

皂化反應(yīng)完畢，停止攪拌，再把大部分皂化液放進(jìn)酸化釜。皂化釜中剩留的皂化液不宜太多或太少，以浸沒(méi)貓式攪拌器的底邊為準(zhǔn)，可對(duì)下批來(lái)料起到乳化和阻止沖溢作用。

4.2酸化

酸化釜接受了皂化液后，攪拌器開(kāi)始運(yùn)作，同時(shí)通冷水于夾套中。待皂化液降溫到酸化溫度時(shí)，硫酸溶液可從它的高位槽內(nèi)徐徐加入。這樣，皂化液在攪拌、冷卻條件下，就與緩慢加入的硫酸進(jìn)行酸化反應(yīng)。過(guò)程中，將有十一烯酸油層浮起，操作者應(yīng)在油層下的料液中取樣，測(cè)得pH值，一旦試紙呈深紅色，硫酸加入停止，再攪拌0.5 h，后冷卻，靜置分層。

酸化液靜置0.5 h后分為兩層：上層為油，即十一烯酸粗制品；下層為水（或稱廢酸），內(nèi)含多余的硫酸和生成的硫酸鈉。排去下層，留住上層，然后采用靜置分層法，對(duì)留下的油液加水洗滌3～4次，至pH試紙不變色為止，所的產(chǎn)品就是粗質(zhì)十一烯酸。因產(chǎn)品凝固點(diǎn)大于16℃，冬季生產(chǎn)時(shí)要在夾套中通汽保溫，以免十一烯酸結(jié)晶。

4.3蒸餾

所得粗質(zhì)十一烯酸，憑蒸餾釜中的負(fù)壓吸入，減壓蒸餾，粗品進(jìn)入精制過(guò)程。釜內(nèi)的真空度逐步提高到9.86 104帕（或740 mmHg柱），料液接受夾套內(nèi)聯(lián)苯醚熱載熱的熱量升溫，到180℃～190℃時(shí)，加熱減緩，控制蒸餾接近全回流狀態(tài)。此時(shí)有少量低沸物餾出，以液態(tài)流進(jìn)受罐。當(dāng)塔頂溫度達(dá)150℃時(shí)，截取十一烯酸餾分，入受罐。當(dāng)釜溫達(dá)240℃時(shí)，又見(jiàn)餾出物極少，蒸餾就到了終點(diǎn)。所得十一烯酸精品，因凝固點(diǎn)較低，它的貯罐及輸送管道溫度應(yīng)保持在30℃左右。產(chǎn)出的低沸物，因含有十一烯酸應(yīng)復(fù)蒸一次，以提高收率。

4.4制取中的經(jīng)驗(yàn)和注意事項(xiàng)

4.4.1真空泵與冷水流量的反向配置

當(dāng)水及低沸物使用能力較小的真空泵時(shí)，則通往分餾柱夾套中的冷水流量要大；餾出的十一烯酸精品，使用的真空泵由小變大時(shí)，則通往分餾柱夾套中的冷水流量由大變小。

4.4.2低沸物的復(fù)蒸問(wèn)題

餾出的低沸物也稱“頭子”，收集多了才進(jìn)行復(fù)蒸，其辦法與蒸餾精質(zhì)十一烯酸相同。低于十一烯酸沸點(diǎn)的餾出物叫“復(fù)頭”，可當(dāng)副產(chǎn)品出售；高于十一烯酸沸點(diǎn)的餾出物叫“中間品”，只有收集多了才單獨(dú)蒸餾，也可并入粗質(zhì)十一烯酸中蒸餾。

4.4.3處理皂化“沖溢”的辦法

停止攪拌，夾套中通入冷水降溫，或直接向反應(yīng)釜中注水沖壓。

4.4.4處理酸化“沖溢”的辦法

停止加酸，加入適量冷水，繼續(xù)攪拌。

4.4.5處理十一烯酸收率低的辦法

確保酸化后的水洗液呈中性和酸化真空度。

4.4.6防毒問(wèn)題

十一烯酸有低毒，有弱的刺激性，操作中應(yīng)戴防護(hù)用具。

4.4.7設(shè)備防腐與成品防雜

設(shè)備應(yīng)采用不銹鋼、搪瓷制造，既防腐蝕，又防鐵離子進(jìn)入成品。

4.4.8甲醇的回收利用

皂化所得甲醇，一定要經(jīng)蒸餾精制，方可出售或用于蓖麻油酯交換化工。

4.5制取十一烯酸的生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)

4.5.1制取十一烯酸的消耗定額

消耗定額見(jiàn)表6。

表6　制取十一烯酸的消耗定額表

4.5.2制取十一烯酸的收率

制取收率見(jiàn)表7。

表7　制取十一烯酸各工序的收率表

5　產(chǎn)品規(guī)格及用途

5.1十一烯酸產(chǎn)品規(guī)格

產(chǎn)品規(guī)格見(jiàn)表8。

表8　十一烯酸產(chǎn)品規(guī)格表

5.2十一烯酸的用途

十一烯酸除用于尼龍11外，還有以下的用途：①利用十一烯酸可制得γ－十一內(nèi)酯（也稱“桃醛”）、聚環(huán)十五內(nèi)酯、麝香酮、壬醛、壬醇等香料。②利用十一烯酸可制得抗菌素藥物、治療皮膚霉菌藥物（如腳氣靈）。③十一烯酸可用作塑料調(diào)節(jié)改性劑。④利用十一烯酸可制得醇酸樹(shù)脂油漆，并使所制白漆不泛黃。

［1］單逢源，王光信.農(nóng)產(chǎn)物有機(jī)化工［M］.山東科學(xué)技術(shù)出版社出版，1979.03.

［2］趙學(xué)敬.蓖麻油酸甲酯生產(chǎn)工藝與主要用途［J］.糧食流通技術(shù)，2012（5）：P39～41.

CHEMICAL THEORY AND PREPARATION OF A CASTOR OIL DERIVATIVE UNDECYLENIC ACID

Zhao Xuejing
（Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

Undecylenic acid，the derivative product of castor oil，is the raw material for preparing nylon 11.This paper discussed the preparation theory of undecylenic acid，and described the preparation process，equipment，operation，and product specification of undecylenic acid in detail.

castor oil；methyl undecylenate；saponification；acidification；distillation；undecylenic acid

TS224；TS225.1+9

2015-10-28

趙學(xué)敬（1942-），男，高級(jí)工程師，主要從事糧油及農(nóng)副產(chǎn)品加工研究.