張麗，秦毅紅，陳白珍

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CO-NO-SO2體系化學平衡分析

張麗，秦毅紅，陳白珍

(中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙，410083)

對CO-NO-SO2體系進行化學平衡分析。研究結(jié)果表明：CO，NO和SO2之間可以很好地相互作用從而使得3種污染物同時脫除；煙氣中NO比SO2易于被CO還原，增加CO的體積分數(shù)(CO)或降低溫度有利于SO2的還原，燃煤煙氣自身的CO足以在1 000 K以下還原其中的SO2和NO；脫硝產(chǎn)物僅為N2，脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫和COS，提高反應溫度可以抑制副產(chǎn)物COS的生成；隨著煙氣中NO或SO2體積分數(shù)增大，脫硝率維持在100%，脫硫率有所降低，但脫硫產(chǎn)物均主要為單質(zhì)硫。

CO還原；脫硫脫硝；氣相組成；脫硫脫硝效率

發(fā)電廠、冶煉廠、焦化廠、煉油廠等排放的煙氣中往往同時存在SO2，NO和CO，嚴重污染大氣質(zhì)量和人類健康，如何行之有效地除去這些污染物成為目前研究的熱點。CO是一種優(yōu)良的還原劑，若能有效利用煙氣中CO與SO2和NO的相互作用，將煙氣中的SO2還原成元素硫回收利用，將NO還原成無害的氮氣直接排放，不僅可以實現(xiàn)CO，SO2和NO這3種污染氣同時脫除，而且從脫硫脫硝產(chǎn)物來看，是目前最理想的方法。國內(nèi)外關于CO還原NO或SO2的研究較多[1?4]，普遍認為CO直接還原NO和SO2反應溫度高，反應的選擇性差，需要使用催化劑。近年來，研究者們開始關注CO催化還原同時脫硫脫硝，并且大多數(shù)工作都集中于催化劑的開發(fā)及性能研究。例如，Zhang等[5?6]采用CoS2-TiO2和SnO2-TiO2固溶體，Hu等[7]采用CeO2-La2O3/-Al2O3，Lau等[8]采用La2O2S，Pantazis等[9]采用Cu/Ce復合氧化物為催化劑重點考察了催化劑的催化活性及選擇性，但均未對SO2-NO-CO體系本身進行分析。因此，本文作者以CO同時還原NO和SO2過程為研究對象，通過CO-NO-SO2體系熱力學分析，系統(tǒng)闡明CO同時還原NO和SO2所構成體系的特征，以便為CO還原同時脫硫脫硝技術的研究與發(fā)展提供參考。

1 化學平衡計算

1.1 化學平衡理論及計算模型

在封閉體系中，當溫度、壓力及各元素的物質(zhì)的量給定時，體系的平衡狀態(tài)即可確定。設體系中所含元素個數(shù)為a，化合物組分個數(shù)為c，當無化學計量限制條件時，則獨立化學反應個數(shù)為b=c?a，此b個反應可產(chǎn)生b個非獨立組分，并可用如下矩陣形式表示[10]：

式中：G和 G分別表示獨立組分和非獨立組分的生成吉布斯自由能。平衡時，獨立組分和非獨立組分的關系如下[10]：

式中：X和r分別為獨立組分的摩爾數(shù)和活度系數(shù)；Y和分別表示非獨立組分的物質(zhì)的量和活度系數(shù)；M和N分別表示組分和組分所屬的相數(shù)；和分別表示含有組分和組分的相的物質(zhì)的量。在封閉體系中，各元素總的物質(zhì)的量Q可表示如下[10]：

式中：Q為元素的總物質(zhì)的量。通過求解方程組(3)和(4)，可計算出平衡時各組分的物質(zhì)的量。

1.2 相關熱力學數(shù)據(jù)

CO-NO-SO2體系涉及的物種較多，可能存在SO2，NO，NO2，CO，S①，COS，CS2，SO，SO3，N2O，N2O3，N2O4，N2O5，N2，CO2和O2(上標“①”表示隨著溫度變化，S的狀態(tài)發(fā)生變化，當＜388 K時，為S(s)；當388＜＜718 K時，為S(l)；當＞718 K時，為S(g)[11])。S(g)中取值為2~8或更高，S的形成取決于反應溫度及反應器內(nèi)壓力，在反應條件下一般可達到S2?S6?S8的動態(tài)平衡[12]。為了簡化計算，本文均只取S2(g))，因此，a=4，c=16，p=2。在不同溫度下各組分的的生成吉布斯自由能見表1[13]。

表1 不同溫度下相關物質(zhì)的生成吉布斯自由能

Table 1 Gibbs free energy of related substances at different temperatures J/mol

化學式狀態(tài)溫度/K 2984006008001 0001 2001 400 SO2g?370.79?396.71?450.77?508.09?567.97?630.01?693.91 Ss?9.51 Sl?13.21?23.77 S2g?63.68?117.04?171.87?227.95 SOg?59.42?82.49?130.13?180.08?231.80?284.94?339.28 SO3g?472.28?499.26?556.48?618.23?683.60?752.01?823.02 NOg27.485.56?39.67?87.03?136.05?186.42?237.94 NO2g?38.43?63.47?115.58?170.78?228.46?288.22?349.78 N2Og16.46?6.54?54.78?106.3?160.47?216.87?275.16 N2O3g?9.36?41.91?111.05?185.81?265.12?348.20?434.49 N2O4l?81.95?105.58 N2O4g?183.58?260.32?342.80?430.09?521.48 N2O5g?91.99?128.88?209.47?298.68?394.72?496.43?602.95 N2g?57.10?77.06?118.38?161.76?206.72?252.97?300.33 COg?169.44?190.02?232.57?277.19?323.42?370.95?419.57 CO2g?457.21?479.58?526.58?576.76?629.46?684.27?740.89 COSg?210.82?235.07?286.01?340.37?397.43?456.74?517.98 CS2l44.29 CS2g21.04?31.73?88.17?147.48?209.13?272.78 O2g?61.13?82.48?126.60?172.88?220.83?270.15?320.63

若初始混合氣體為1 mol，在給定混合氣體中SO2，NO和CO體積分數(shù)的條件下，根據(jù)式(3)和(4)可以建立該體系中C，N，O和S元素守恒方程，聯(lián)立方程組采用maple軟件可計算出平衡時各氣體的物質(zhì)的量。假定體系壓強維持在標準大氣壓Θ(101 325 Pa)下，進一步可求出平衡氣相總體積。

1.3 相關計算公式

CO-NO-SO2體系較復雜，對體系不同性質(zhì)的表征手段不同，因此，需要對原始計算結(jié)果進行相關處理，具體計算公式如下。

1) 氣體的平衡分壓：

式中：p為氣體的平衡分壓，Pa；n為氣體的物質(zhì)的量，mol；為氣體摩爾常數(shù)，取8.314；為平衡熱力學溫度，K；為氣相總體積，L。

2) 氣體脫除效率：

3) 氣體體積分數(shù)的換算：

4) SO2還原產(chǎn)物中各含硫物種的摩爾數(shù)分數(shù)：

式中：y為含硫物種的摩爾數(shù)分數(shù)。

2 結(jié)果討論

2.1 氣相組成隨溫度和(CO)的變化

通常燃煤煙氣中SO2較NO含量高((SO2)為0.3%~1.0%，(NO)為0.04%~0.10%)，但為了便于比較SO2和NO同時被CO還原的情況，取反應前SO2和NO(其中NO占95%，NO2占5%)體積分數(shù)相等，均為0.5%，平衡氣為N2，通過maple軟件計算可得不同溫度以及不同(CO)(煙氣中CO的體積分數(shù))下各氣體的平衡壓強，見圖1和圖2。

(a) 整體圖；(b) 局部放大圖

圖1=298 K時氣相中各氣體的平衡分壓隨(CO)的變化曲線

Fig. 1 Relationship between each gas’ equilibrium partial pressurein gas phase and(CO) when=298 K

(a) 整體圖；(b)局部放大圖

圖2(CO)=2.0%時氣相中各氣體的平衡分壓隨溫度的變化曲線

Fig. 2 Relationship between each gas’ equilibrium partial pressurein gas phase and temperature when(CO)=2.0%

從圖1和圖2可以看出：改變溫度和(CO)，該體系平衡時氣相主要為N2和CO2；當(CO)較低時，氣相中存在未反應的SO2；當(CO)較高時，低溫區(qū)存在少量COS以及極少量CS2，高溫區(qū)存在少量未反應的SO2，CO以及極少量SO。在整個溫度及(CO)變化范圍內(nèi)，含氮物種僅為N2，不存在其他脫硝副產(chǎn)物。因此，對于CO同時還原SO2和NOx過程，需要重點考察體系中含硫物種物質(zhì)的量的變化。

2.2 脫硫脫硝效率隨溫度和(CO)的變化

脫硫脫硝效率不僅取決于化學平衡的限度，還取決于達到化學平衡所需的時間(即反應速率)，本文主要從熱力學的角度對其進行討論。假設反應前(SO2)=0.5%，(NO)=0.5%(其中NO占95%，NO2占5%)，平衡氣為N2，且氣相總壓強為Θ，通過計算得出(CO)和對脫硫脫硝效率的影響規(guī)律，見圖3。

圖3 不同溫度下脫硫脫硝效率η隨φ(CO)的變化曲線

從圖3可見：當(CO)從1.0%增大到2.0%，溫度從298 K升到1 400 K時，NO的脫除率都為100%；只有在(CO)較大、溫度較低時SO2的脫除率才能達到100%，說明NO比SO2易于被CO還原。

不同溫度下的(SO2)?(CO)曲線均呈現(xiàn)相同規(guī)律：隨著(CO)的增加，SO2的脫除率不斷提高；當(CO)增加到1.6%時，SO2的脫除率便可達到100%(≤800 K時)。但(CO)相同時，升高溫度會使SO2的脫除效率有所降低，特別是溫度高于800 K后，脫硫率明顯降低。這主要是因為SO2的還原反應為放熱反應，升高溫度不利于SO2的還原。因此，為了保持較好的SO2還原效果，體系的反應溫度不宜太高。若要在高溫下獲得較高脫硫率，則需增加煙氣中的(CO)。

進一步考察煙氣中NO和SO2達標排放條件，考慮到NO總是優(yōu)先SO2被還原，且還原很充分，需重點考察SO2的排放問題。根據(jù)最新《火電廠大氣污染物排放標準》[14]，燃煤鍋爐SO2排放質(zhì)量濃度限值為100 mg/m3，重點地區(qū)要求達到50 mg/m3，本文計算取其值為50 mg/m3。假設氣相總壓強=101 325 Pa，根據(jù)式(7)進行相關體積分數(shù)及分壓換算，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下的SO2體積分數(shù)及分壓換算結(jié)果

取燃煤煙氣中一般SO2和NO體積分數(shù)范圍內(nèi)的極大值(即1.0% SO2+0.1% NO)為研究對象，以平衡時氣相中SO2平衡分壓滿足表3中的排放標準為原則，計算不同溫度下SO2充分還原時的(CO)，見圖4。

圖4 充分還原1.0% SO2+0.1% NOx時φ(CO)與溫度的關系

從圖4可知：充分還原1.0% SO2+0.1% NO時(CO)在298~800 K溫度范圍內(nèi)緩慢增加，基本維持在2.1%~2.3%；當溫度高于800 K后(CO)迅速增大，且增加速度越來越快，在1 200 K時達約7%。考慮到能耗問題，一般干法脫硫脫硝溫度不超過1 000 K，因此，只要煙氣中(CO)達到3%就可完全還原1.0% SO2+0.1% NO。在實際燃煤煙氣中，一般(CO)為1%~3%，(SO2)為0.3%~1.0%，(NO)為0.04%~ 0.1%，它們可以充分地發(fā)生氧化還原反應使SO2和NO達標排放，不需要額外補充還原劑。

2.3 脫硫產(chǎn)物分配情況隨溫度和(CO)的變化

在CO-SO2-NO體系中，SO2還原后的含硫物種可能有S(或S2)，COS，CS2，SO和SO3，并且在不同條件下SO2還原產(chǎn)物的分配情況不同。在前述相同條件下，通過計算得SO2還原產(chǎn)物中各含硫物種摩爾數(shù)分數(shù)隨溫度的變化規(guī)律如圖5所示。

(a) 整體圖；(b) 局部放大圖

圖5 不同(CO)下脫硫產(chǎn)物摩爾數(shù)分數(shù)隨溫度的變化關系

Fig. 5 Relationship between desulfurization products’ mole fractionand temperature at different(CO)

從圖5可見：脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫和COS，其他脫硫副產(chǎn)物(CS2和SO)摩爾數(shù)分數(shù)低于2%；主要副產(chǎn)物COS和極少量副產(chǎn)物CS2均存在于低溫區(qū)，隨著溫度升高，其摩爾數(shù)分數(shù)降低；而極少量副產(chǎn)物SO存在于高溫區(qū)，隨著溫度升高，其摩爾數(shù)分數(shù)有所增加，但仍保持在較低值。總體而言，升高溫度有利于減少副產(chǎn)物所占摩爾數(shù)分數(shù)。

改變體系中的(CO)，脫硫產(chǎn)物的分配情況也發(fā)生明顯變化。當(CO)=1.5%時，脫硫產(chǎn)物中幾乎全部為單質(zhì)硫；隨著(CO)的增大，單質(zhì)硫的摩爾數(shù)分數(shù)降低，特別是低溫區(qū)降幅十分顯著，而副產(chǎn)物COS的摩爾數(shù)分數(shù)升高；CS2的摩爾數(shù)分數(shù)隨著(CO)的增大而增大，SO的摩爾數(shù)分數(shù)隨著(CO)的增大而減小，這說明煙氣中的CO優(yōu)先與SO2反應生成S；當CO較充足時，CO進一步與產(chǎn)物S作用生成COS，CO過量越多，消耗的單質(zhì)硫越多，生成的COS也越多。COS又可進一步分解成CS2，從而使得CS2的摩爾數(shù)分數(shù)也有所增加。而隨著體系中(CO)的增加，SO2的還原越充分，剩余的SO2越少，其分解產(chǎn)生的SO摩爾數(shù)分數(shù)也隨之降低。此外，由于CS2和SO的摩爾數(shù)分數(shù)始終維持在較低值，使得COS摩爾數(shù)分數(shù)的增幅與單質(zhì)硫摩爾數(shù)分數(shù)的降幅具有很好的對應關系。

2.4 NO體積分數(shù)對體系的影響

為了進一步了解SO2和NO相互作用的影響，固定(CO)為1.0%，(SO2)為0.5%，并在燃煤煙氣中NO的一般體積分數(shù)范圍(0.04%~0.10%)內(nèi)取值，考察NO體積分數(shù)對脫硫效率及脫硫產(chǎn)物分配情況的影響，計算結(jié)果分別見圖6和圖7。

(NO)/%: 1—0.1~0.5; 2—0.05; 3—0.10; 4—0.3; 5—0.5

圖6 不同(NO)下脫硫脫硝效率隨溫度的變化曲線

Fig. 6 Relationship between desulfurization and denitrification efficiencyas temperature at different(NO)

圖7 不同φ(NOx)下脫硫產(chǎn)物摩爾數(shù)分數(shù)y隨溫度的變化關系

從圖6可見：SO2的脫除率隨著煙氣中(NO)的降低而升高，主要是煙氣中CO不是很充足的情況下，(NO)越低，與SO2的競爭還原作用越弱，SO2還原效果越好，脫硫率越高。而NO總是優(yōu)先SO2被還原，隨著(NO)變化，脫硝率始終保持在100%。

從圖7可見：改變(NO)對脫硫產(chǎn)物的影響較小，脫硫產(chǎn)物絕大部分為單質(zhì)硫，副產(chǎn)物COS和SO的摩爾數(shù)分數(shù)均低于3%；隨著(NO)降低，單質(zhì)硫的摩爾數(shù)分數(shù)先稍微降低后略有增加，COS的摩爾數(shù)分數(shù)略增加，SO的摩爾數(shù)分數(shù)略降低。

2.5 SO2體積分數(shù)對體系的影響

同樣保持(CO)為1.0%不變，確定(NO)為0.5%，在燃煤煙氣中SO2一般體積分數(shù)范圍(0.3%~ 1.0%)內(nèi)取值，考察(SO2)對脫硫過程的影響。

當煙氣中(CO)一定且不是很充足時，隨著(SO2)的增加，脫硫效率有一定程度降低，且降低幅度有所遞減，見圖8。這主要是增加(SO2)即增加反應物的濃度會促使反應(8)正向進行，從而使得脫硫率降幅減小。同樣，由于NO總是優(yōu)先于SO2被還原，脫硝率始終保持在100%，見圖9。從圖9可見：(SO2)的變化對脫硫產(chǎn)物的影響也較小，主要產(chǎn)物仍為單質(zhì)硫；隨著(SO2)的降低，單質(zhì)硫的摩爾數(shù)分數(shù)先增后減，SO的摩爾數(shù)分數(shù)也先增后減，COS的摩爾數(shù)分數(shù)先減小后增大，但它們的變化幅度均很小。

(SO2)/%: 1—0.3~0.9; 2—0.3; 3—0.5; 4—0.7; 5—0.9

圖8 不同(SO2)下脫硫脫硝效率隨溫度的變化曲線

Fig. 8 Relationship between desulfurization and denitrification efficiencyand temperature at different(SO2)

圖9 不同φ(SO2)下脫硫產(chǎn)物摩爾數(shù)分數(shù)y隨溫度的變化關系

Fig. 9 Relationship between desulfurization products’ mole fractionand temperature at different(SO2)

3 結(jié)論

1)CO，NO和SO2之間可以很好地相互作用從而使得3種污染物同時脫除。改變溫度和(CO)，該體系的平衡氣相為N2和CO2，少量的SO2，CO和COS以及極少量的CS2和SO。

2) 煙氣中NO比SO2易于被CO還原，增加(CO)或降低溫度有利于SO2的還原，并且隨著溫度的升高，完全還原SO2所需的(CO)增大。燃煤煙氣中自身1%~3%的CO已足以在1 000 K以下還原其中的SO2(0.3%~1.0%)和NO(0.04%~0.1%)，不需要額外補充還原劑。

3) 脫硝產(chǎn)物僅為N2，脫硫產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫和COS，隨著溫度升高和(CO)減小，副產(chǎn)物COS的摩爾數(shù)分數(shù)降低，并且其摩爾數(shù)分數(shù)與單質(zhì)硫的摩爾數(shù)分數(shù)具有此消彼長的對應關系。

4) 隨著煙氣中NO或SO2的體積分數(shù)增大，脫硝率維持在100%，脫硫率會有所降低，但脫硫產(chǎn)物的分配情況變化不大，主要產(chǎn)物均為單質(zhì)硫。

[1] Patel A, Rufford T E, Rudolph V, et al. Selective catalytic reduction of NO by CO over CuO supported on SBA-15: Effect of CuO loading on the activity of catalysts[J]. Catalysis Today, 2011, 166(1): 188?193.

[2] SUN Chuanzhi, ZHU Jie, Lü Yuanyuan, et al. Dispersion, reduction and catalytic performance of CuO supported on ZrO2-doped TiO2for NO removal by CO[J]. Applied Catalysis B, 2011, 103(1/2): 206?220.

[3] GAO Guoping, WEI Shiaho, DUAN Xiangmei. Catalytic reduction of SO2by CO over PtAu(CO): A first-principles investigation[J]. Journal of Physical Chemistry, 2012, 116(47): 24930?24934.

[4] HU Hui, ZHANG Jinli, WANG Wenchao, et al. Experimetal and mechanism studies on the catalytic reduction of SO2by CO over Fe2O3/-Al2O3in the presence of H2O[J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2013, 110(2): 359?371.

[5] ZHANG Zhaoliang, MA Jun, YANG Xiyao. Separate/ simultaneous catalytic reduction of sulfur dioxide and/or nitric oxide by carbon monoxide over TiO2-promoted cobalt sulfides[J]. Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 195(1/2): 189?200.

[6] ZHANG Zhaoliang, MA Jun, YANG Xiyao. Separate/ simultaneous catalytic reduction of sulfur dioxide and/or nitric oxide by carbon monoxide over titanium-tin solid solution catalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2003, 95(1/2/3): 15?24.

[7] HU Hui, WANG Shuxia, ZHANG Xiaoling, et al. Study on simultaneous catalytic reduction of sulfur dioxide and nitric oxide on rare earth mixed compounds[J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24(6): 695?698.

[8] Lau N T, Fang Ming, Chan C K. The role of SO2in the reduction of NO by CO on La2O2S[J]. Journal of Catalysis, 2007, 245(2): 301?307.

[9] Pantazis C C, Petrakis D E, Pomonis P J. Simultaneous and/or separate SO2/NO reduction by CO over high surface area Cu/Ce containing mesoporous silica[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 77(1/2): 66?72.

[10] 朱吉慶. 冶金熱力學[M]. 長沙: 中南工業(yè)大學出版社, 1995: 275?291.
ZHU Jiqing. Metallurgical thermodynamics[M]. Changsha: Central South University Press, 1995: 275?291.

[11] 葉大倫, 胡建華. 實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M]. 2版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002: 868?868.
YE Dalun, HU Jianhua. Inorganic thermodynamic data sheet[M]. 2nd ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002: 868?868.

[12] Maria F S, Tianli Z, Yue L. Ceria-based catalysts for the recovery of elemental sulfur from SO2-laden gas streams[J]. Catalysis Today, 2000, 62(2/3): 145?158.

[13] 梁英教, 車蔭昌. 無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M]. 沈陽: 東北大學出版社, 1993: 88?281.
LIANG Yingjiao, CHE Yinchang. Inorganic thermodynamic data manual[M]. Shenyang: Northeastern University Press, 1993: 88?281.

[14] GB 13223—2011, 火電廠大氣污染物排放標準[S].
GB 13223—2011, Fossil-fuel power plant atmospheric pollutant emission standard[S].

Chemical equilibrium analysis of CO-NO-SO2system

ZHANG Li, QIN Yihong, CHEN Baizhen

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Chemical equilibrium analysis of CO-NO-SO2system was carried out. The results show that there exists good interaction among CO, SO2and NO, which removes the three pollutants at the same time. NO can be more easily reduced by CO than SO2, and it is favorable for the reduction of SO2to increase the volume fraction of CO ((CO)) or lower temperature. CO in the flue gas itself is sufficient to reduce SO2and NOat the temperature lower than 1 000 K. Denitration product is only N2, and desulfurization products include S and COS. Increasing the reaction temperature can greatly inhibit the formation of the possible by-product COS. With the increase of the volume fraction of NOor SO2in flue gas, denitration efficiency remains at 100%, desulfurization efficiency decreases, and desulfurization product is mainly sulfur.

reduced by carbon monoxide; desulfurization and denitration; gas phase composition; desulfurization and denitration efficiency

X131.1

A

1672?7207(2015)01?0027?07

2014?01?19；

2014?03?22

湖南省博士生科研創(chuàng)新項目(CX2011B106) (Project(CX2011B106) supported by Doctoral Research Innovation in Hunan Province)

秦毅紅，碩士，教授，從事煙氣治理研究；E-mail: qinyihong@163.com

10.11817/j.issn.1672?7207.2015.01.005

(編輯 陳燦華)