王子寧，周加貝，朱家驊，武琿，陳昌國，劉仕忠

?

二水硫酸鈣溶解動力學(xué)

王子寧，周加貝，朱家驊，武琿，陳昌國，劉仕忠

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

采用電導(dǎo)率法測量勻速旋轉(zhuǎn)的石膏塊試樣（CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）在純水中的溶解速率，數(shù)據(jù)采集時間間隔1 s，測試期間試樣表觀形狀（7 cm×4 cm×2 cm）和面積（100 cm2）基本不變。在溶解過程為表面反應(yīng)控制條件下，依據(jù)溶解反應(yīng)動力學(xué)模型，擬合得到25、45、65、85℃下二水硫酸鈣溶解反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.91×10-8、3.46×10-8、4.92×10-8、7.07×10-8mol·cm-2·s-1，反應(yīng)級數(shù)為1.27。經(jīng)Arrhenius公式回歸得到溶解反應(yīng)表觀活化能為19.07 kJ·mol-1。本實驗方法排除了溶解過程試樣面積不確定因素，擬合得到的模型參數(shù)使動力學(xué)方程計算值與實驗值更為吻合，更接近溶解速率理論預(yù)測文獻值。

二水硫酸鈣；溶解；動力學(xué)；速率常數(shù)；活化能

引 言

二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）是工業(yè)固廢磷石膏的主要成分。我國磷化工新增磷石膏堆存量約5000萬噸/年，其利用價值隨資源環(huán)境現(xiàn)狀日益嚴(yán)峻而越來越受重視[1-2]。特別是利用其鈣離子碳酸化反應(yīng)，使之有可能大規(guī)模用于煙氣CO2減排，如氨介質(zhì)輔助磷石膏-煙氣CO2礦化反應(yīng)生成硫酸銨（化肥）與碳酸鈣（建材原料），實現(xiàn)以廢治廢、循環(huán)利用[3]。已經(jīng)初步探明該礦化反應(yīng)的控制步驟是磷石膏溶解，如式(1)所示

CaSO4·2H2O(s)Ca2+(aq)2H2O (1)

通常將固體溶解控速步驟分為表面反應(yīng)控制與擴散控制兩種[4]。Raines等[4-5]的研究顯示，在流動條件下擴散控制是次要的，通過增加攪拌強度即可消除擴散的影響，使二水硫酸鈣溶解過程僅由表面反應(yīng)控制。對這種情況，Kuechler等[6]的研究表明對溶解速率影響較大的是溶質(zhì)飽和度（實際濃度與飽和濃度之比）。Jeschke等[7]和Christoffersen等[8]的研究進一步發(fā)現(xiàn)，不但溶解速率隨飽和度上升而下降，控速步驟也隨上升而從表面反應(yīng)控制逐漸變?yōu)閿U散控制。Lasaga[9]在表面反應(yīng)控制條件下建立了溶解動力學(xué)方程。

式中，s為溶解速率常數(shù)，mol·cm-2·s-1；為溶解反應(yīng)級數(shù)。對式(2)進行數(shù)學(xué)變換可得到實驗數(shù)據(jù)回歸常用的lgs與的線性函數(shù)關(guān)系

式中，為溶液體積；為參與溶解反應(yīng)的固體表面積，cm2。用一定溫度的溶解速率實驗數(shù)據(jù)通過式(3)擬合，可求得反應(yīng)級數(shù)及溶解速率常數(shù)s。進一步通過Arrhenius方程

對s和1/進行線性回歸，可以獲得表觀活化能a和指前因子。

影響溶解速率實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素較多，包括雜質(zhì)的影響[10-12]，同一晶體不同晶面溶解速率的差異等[13-14]。但與這些影響因素相比，由式(4)可知，溶解試樣表面積更為直接地影響溶解速率實驗數(shù)據(jù)s的正確性[15]，從而影響溶解速率常數(shù)s以及表觀活化能a的擬合結(jié)果。盡管溶液體積和溶解溫度也具有同等程度的影響[16]，但其測量準(zhǔn)確度容易保證。而試樣表面積在溶解過程中若呈不規(guī)則變化，則會直接影響溶解速率實驗數(shù)據(jù)的表達，這是二水硫酸鈣溶解動力學(xué)研究文獻數(shù)據(jù)分散的一大原因。如Liu等[17]的實驗使用二水硫酸鈣晶體初始大小為80～120 μm，溶解過程中顆粒體積減小約80%，以溶解前的晶體尺寸為基準(zhǔn)并視為球形進行表面積修正以處理溶解速率實驗數(shù)據(jù)，回歸得到10～30℃溫區(qū)內(nèi)溶解活化能為42 kJ·mol-1，與理論預(yù)測值18.8 kJ·mol-1存在較大差異。Petrou 等[18-19]也指出顆粒群試樣的外形不規(guī)則、粒徑寬分布等因素均使試樣表面積難于準(zhǔn)確估算，且顆粒粒徑不等其溶解擴散性質(zhì)受攪拌影響的程度也不同，諸多因素給實驗數(shù)據(jù)處理帶來不確定性。

上述研究文獻主要集中于地學(xué)領(lǐng)域，用以解釋二水硫酸鈣溶解動力學(xué)對地貌特征變遷及預(yù)測鈣離子隨水體遷移的影響，其時間與空間尺度大，上述實驗數(shù)據(jù)分散度在容許范圍內(nèi)。本研究的應(yīng)用對象是工業(yè)反應(yīng)系統(tǒng)，磷石膏溶解是轉(zhuǎn)化率的控制性步驟，溶解動力學(xué)方程是反應(yīng)器設(shè)計的理論依據(jù)，因此溶解動力學(xué)實驗必須排除不確定性因素影響，并把溶解速率測試限制在表面反應(yīng)控制的單因素條件下進行。為此，本研究選用塊狀天然二水石膏（CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%），將其加工為統(tǒng)一大?。? cm×4 cm×2 cm）的塊狀試樣，表面積為100 cm2，且溶解實驗前后其表面積改變Δ低于1.4%，可以認(rèn)為所測溶解動力學(xué)數(shù)據(jù)排除了面積不確定性因素。通過條件實驗對塊狀試樣在純水中的旋轉(zhuǎn)速度進行篩選，確定轉(zhuǎn)數(shù)≥150 r·min-1即可排除擴散對溶解過程的影響，使溶解速率實驗在表面反應(yīng)控制的條件下進行。測試溫區(qū)范圍與工業(yè)應(yīng)用相對應(yīng)，為25～85℃。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

主要試劑：鈣指示劑(AR)，EDTA-2Na（AR），HCl（AR）。天然純石膏由湖北荊門石膏粉廠提供，CaSO4·2H2O含量大于98%，塊狀。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)石膏塊試樣制備

將天然石膏（CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）通過切割得到一批接近標(biāo)準(zhǔn)尺寸的毛胚，再打磨至標(biāo)準(zhǔn)尺寸，最后用超聲波水浴清洗5 min除去表面殘留物。其標(biāo)準(zhǔn)形狀：尺寸7 cm×4 cm×2 cm，表面積約為100 cm2，質(zhì)量為（128±1）g，在溶解反應(yīng)中質(zhì)量損失小于2%，表面積變化小于1.4%。試樣尺寸和表面形貌如圖1 (a)、(b)所示。

圖1 實驗系統(tǒng)

1.3 實驗裝置

如圖1 (c)所示，將加工好的塊狀試樣固定在攪拌器槳葉上，置于1000 ml去離子水溶液中，由精密定時電動攪拌器（JJ-1，金壇市榮華儀器制造有限公司）控制其轉(zhuǎn)數(shù)。通過恒溫水浴鍋（HH-501，江蘇金壇市新瑞儀器廠）控制溶解溫度分別為25、45、65、85℃。實驗過程滴加去離子水以補償蒸發(fā)水分散失。用電導(dǎo)率儀（ESC810-F96-B，成都博克斯科技有限公司）測量溶液電導(dǎo)率，由無紙記錄儀（DM202-MR，成都博克斯科技有限公司）記錄電導(dǎo)率隨時間變化曲線，數(shù)據(jù)采樣時間間隔為1 s。

1.4 溶液中鈣離子濃度的測定

在25、45、65、85℃下，配制二水硫酸鈣的飽和溶液，并用EDTA法（MT/T 202—1995）檢測其飽和鈣離子濃度分別為15.28、15.99、15.50、13.81 mmol·L-1，溫度影響甚微，與手冊所載二水硫酸鈣溶解度數(shù)據(jù)一致。將上述每一溫度下的飽和溶液等溫稀釋一定比例，得到若干份不同濃度的標(biāo)定溶液，測定其電導(dǎo)率，得到一系列與的對應(yīng)值，如圖2所示，其斜率即為該溫度下溶液電導(dǎo)率與鈣離子濃度的比例系數(shù)，與文獻[21-22]表達相一致。不同溫度下的標(biāo)定線斜率不一樣，但相關(guān)系數(shù)均在0.988～0.997，線性度很好，表明電導(dǎo)率法測定溶液中鈣離子濃度具有可靠的基礎(chǔ)。

圖2 不同溫度下鈣離子濃度與二水硫酸鈣溶液電導(dǎo)率關(guān)系

溶解速率測試實驗中電導(dǎo)率儀檢測時間間隔為1 s，濃度響應(yīng)精度為50 μmol·L-1。根據(jù)上述各溫度下標(biāo)定的溶液電導(dǎo)率與的比例系數(shù)，可以實時檢測記錄溶液中隨時間變化的濃度數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上按式(4)將濃度數(shù)據(jù)對時間微分，并除以試樣表面積100 cm2即可得到對應(yīng)時刻二水硫酸鈣的溶解速率s。

在45℃與85℃條件下，控制樣品旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)數(shù)r分別為130、150、200 r·min-1，檢測不同攪拌強度下鈣離子溶出濃度隨時間的變化曲線，如圖3所示。觀察圖3 (a)、(b)所示45℃與85℃下溶出濃度曲線的走勢，溶解達飽和之前，r150 r·min-1和r200 r·min-1兩條曲線基本重合，且明顯高于r130 r·min-1的曲線，表明當(dāng)r130 r·min-1時溶解過程仍存在擴散阻力，r≥150 r·min-1后擴散阻力基本消除即溶解過程只受表面反應(yīng)控制。因此后續(xù)實驗中，將攪拌強度一律設(shè)置為r150 r·min-1。

圖3 攪拌轉(zhuǎn)數(shù)對鈣離子溶出濃度的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解速率測試結(jié)果

控制樣品旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)數(shù)r150 r·min-1，測量25、45、65、85℃下二水硫酸鈣溶解過程中濃度隨時間變化曲線，并按式(4)計算對應(yīng)時刻的溶解速率s曲線。觀察圖4，25、45、65和85℃下溶液濃度隨時間增加曲線分別在10.8、5.2、5.3、3.2 h達到飽和；與之對應(yīng)的溶解速率隨時間下降曲線分別在上述時刻趨于零。左側(cè)縱坐標(biāo)顯示試樣在純水中的初始溶解速率隨溫度升高而增大的趨勢很顯著，溶解溫度越高，則溶液中濃度增加越快、s隨時間下降曲線越陡、達到飽和所需時間也越短。還可觀察到，25、45、65和85℃下s曲線單調(diào)平滑下降的時段分別為5.2、2.4、2.1、1.8 h，轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的飽和度分別為0.84、0.81、0.81和0.89，顯示了該濃度區(qū)間溶解速率s隨溶液濃度而變的規(guī)律符合動力學(xué)方程式(2)。

圖4 不同溫度下鈣離子濃度與溶解速率隨溶解時間的變化

2.2 溶解速率常數(shù)

利用上述實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)式(2)以s對作圖，各溫度下飽和度0～0.8區(qū)間內(nèi)s隨變化的曲線如圖5所示。根據(jù)數(shù)學(xué)變換式(3)以為橫坐標(biāo)，lgs為縱坐標(biāo)作圖，將圖5的曲線轉(zhuǎn)化為圖6對數(shù)坐標(biāo)中的直線，通過線性擬合求得直線的斜率即為動力學(xué)方程的反應(yīng)級數(shù)，截距為lgs，如圖6所示，各條擬合線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.988。由此得到25、45、65、85℃下二水硫酸鈣溶解反應(yīng)速率常數(shù)s分別為1.91×10-8、3.46×10-8、4.92×10-8、7.07×10-8mol·cm-2·s-1，反應(yīng)級數(shù)的變化不大，其均值為1.27。

圖5 不同溫度下溶出速率與飽和度對應(yīng)關(guān)系

圖6 不同溫度下lgrs與對應(yīng)關(guān)系及擬合直線

2.3 溶解活化能

二水硫酸鈣溶解反應(yīng)活化能可由不同溫度下的溶解反應(yīng)速率常數(shù)s通過Arrhenius方程擬合得到。

根據(jù)作業(yè)指導(dǎo)書確定的格子大小布灰（12.41m×15.82m，即將路基橫向分成2格，每格寬15.82m），每格1車（每車4m3），松鋪平均厚2.6cm；裝載機配合自卸汽車運灰到路基上，用平地機將石灰攤鋪，人工補撒均勻。

根據(jù)式(5)的數(shù)學(xué)變換，以-1為橫坐標(biāo)，lns為縱坐標(biāo)作圖，得到如圖7所示的直線，相關(guān)系數(shù)為0.989。該直線方程的斜率為-a/，截距為ln。由此求得25～85℃溫區(qū)二水硫酸鈣溶解活化能為19.07 kJ·mol-1，指前因子4.38×10-5mol·cm-2·s-1。該活化能的值與文獻[17]的擬合值42 kJ·mol-1相比，更接近二水硫酸鈣溶解活化能的理論預(yù)測值18.8 kJ·mol-1。

圖7 不同溫度下lnks與T-1的對應(yīng)關(guān)系及擬合直線

將a和值代入式（5）可得25～85℃溫區(qū)、飽和度0～0.8區(qū)間內(nèi)二水硫酸鈣溶解反應(yīng)速率常數(shù)s與溫度的關(guān)系式

為驗證擬合結(jié)果的表達精度，將式(6)代入式(2)計算25～85℃下與s對應(yīng)的關(guān)系曲線，并與實驗值對比如圖8所示，可見其吻合度較好，平均相對偏差＜8.72%。

Fig.8 Comparisons of between experimental values and calculating results at 25—85℃

3 結(jié) 論

符 號 說 明

A——指前因子，mol·cm-2·s-1 ——溶液飽和度，實際鈣離子濃度與平衡濃度之比 ——溶液中的鈣離子濃度，mol·L-1 ——溶液平衡時的鈣離子濃度，mol·L-1 ——溶液中的硫酸根離子濃度，mol·L-1 Ea——活化能，kJ·mol-1 n——反應(yīng)級數(shù) ——攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)，r·min-1 rs——溶解速率，mol·cm-2·s-1 ——t0時，二水硫酸鈣在溶液中的初始溶解速率，mol·cm-2·s-1 T——溫度，K V——二水硫酸鈣溶液總體積，本實驗中V1 L ——電導(dǎo)率，μS·cm-1

References

[1] Tayibi H, Choura M, López F A, Alguacil F J, López-Delgado A. Environmental impact and management of phosphogypsum [J]., 2009, 90 (8): 2377-2386

[2] Battistoni P, Carniani E, Fratesi V, Balboni P, Tornabuoni P. Chemical-physical pretreatment of phosphogypsum leachate [J]., 2006, 45 (9): 3237-3242

[3] Zhu Jiahua (朱家驊), Xie Heping (謝和平), Xia Sulan (夏素蘭), Liang Bin (梁斌), Huang Weixing (黃衛(wèi)星). One step conversion technology of carbon dioxide and phosphogypsum [P]: CN, 201210223218.4. 2012-10-22

[4] Raines M A, Dewers T A. Mixed transport reaction control of gypsum dissolution kinetics in aqueous solutions and initiation of gypsum karst [J]., 1997, 140 (1/2): 29-48

[5] Raines M, Dewers T. Reply to comment on: mixed transport/reaction control of gypsum dissolution kinetics [J]., 2000, 168 (3/4): 275-278

[6] Kuechler R, Noack K, Zorn T. Investigation of gypsum dissolution under saturated and unsaturated water conditions [J]., 2004, 176 (1/2):1-14

[7] Jeschke A A, Vosbeck K, Dreybrodt W. Surface controlled dissolution rates of gypsum in aqueous solutions exhibit nonlinear dissolution kinetics [J]., 2001, 65 (1): 27-34

[8] Christoffersen J, Christoffersen M R. The kinetics of dissolution of calcium sulphate dihydrate in water [J]., 1976, 35 (1): 79-88

[9] Lasaga A C. Kinetic Theory in the Earth Sciences [M]. Princeton: Princeton University Press, 1998: 2-15

[10] Bosbach D, Junta-Rosso J L, Becker U, Hochella-Jr M F. Gypsum growth in the presence of background electrolytes studied by scanning force microscopy [J]., 1996, 60 (17): 3295-3304

[11] Fisher R D, Mbogoro M M, Snowden M E, Joseph M B, Covington J A, Unwin P R, Walton R I. Dissolution kinetics of polycrystalline calcium sulfate-based materials: influence of chemical modification [J]., 2011, 3 (9): 3528-3537

[12] Ni Liping (倪麗萍), Li Huping (李滬萍), Luo Kangbi (羅康碧), Xie Weiping (謝衛(wèi)蘋), Su Yi (蘇毅). Research of the dissolution and phase behavior change on the phosphogypsum in the low concentration of sulfuric acid [J].(化工進展), 2014, 33 (3): 769-772

[13] Bosbach D, Jordan G, Rammensee W. Crystal-growth and dissolution kinetics of gypsum and fluorite—an-scanning force microscope study [J]., 1995, 7 (2): 267-276

[14] Mbogoro M M, Snowden M E, Edwards M A, Peruffo M, Unwin P R. Intrinsic kinetics of gypsum and calcium sulfate anhydrite dissolution: surface selective studies under hydrodynamic control and the effect of additives [J]., 2011, 115 (20): 10147-10154

[15] Zhou Lu (周魯). A Textbook of Physical Chemistry (物理化學(xué)教程) [M]. Beijing: Science Press, 2012:87-89

[16] He Yu’e (何玉萼), Yuan Yongming (袁永明), Dong Dongmei (董冬梅). Physicalchemistry (物理化學(xué)) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006:34-37

[17] Liu S T, Nancollas G H. The kinetics of dissolution of calcium sulfate dihydrate [J]., 1971, 33 (8): 2311-2316

[18] Petrou A L, Terzidaki A. Calcium carbonate and calcium sulfate precipitation, crystallization and dissolution: evidence for the activated steps and the mechanisms from the enthalpy and entropy of activation values [J]., 2014, 381: 144-153

[19] Truesdale V W. Generic issues of batch dissolution exemplified by gypsum rock [J]., 2011, 17 (1): 21-50

[20] Hamann C H, Wolf Vielstich A H. Electrochemistry (電化學(xué)) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2009:16

[21] Truesdale V W. Unifying batch-dissolution kinetics for salts: probing the back reaction for gypsum and calcite by means of the common-ion effect [J]., 2012, 18 (3): 217-241

[22] Frenkel H, Gerstl Z, Alperovitch N. Exchange-induced dissolution of gypsum and the reclamation of sodic soils [J]., 1989, 40 (3): 599-611

Dissolution kinetics of calcium sulfate dihydrate

WANG Zining, ZHOU Jiabei, ZHU Jiahua, WU Hui, CHEN Changguo, LIU Shizhong

School of Chemical EngineeringSichuan UniversityChengduSichuanChina

Dissolution rate of a gypsum (CaSO4·2H2O) sample rotating in pure water was measured by automatically detecting electric conductivity of the solution, in one-second time interval of data acquisition. Superficial shape (7 cm×4 cm×2 cm) and surface area (100 cm2) of the sample were maintained constant basically during measurement. Under surface reaction-controlled dissolution experiment condition, the kinetics model was used for regression of dissolution rate constant (s) and reaction order (). The values ofswere 1.91×10-8, 3.46×10-8, 4.92×10-8, 7.07×10-8mol·cm-2·s-1respectively for temperatures 25, 45, 65, 85℃, accommodated by a value of 1.27 for reaction order. Consequently activation energy of dissolution reaction was correlated 19.07 kJ·mol-1through the Arrhenius equation. Because of eliminating uncertainty of sample’s surface area in dissolution experiment, the results calculated from the kinetics equation with the model parameters regressed in this paper were more consistent with experimental value and closer to theoretical expectation of dissolution rates in literature.

calcium sulfate dihydrate; dissolution; kinetics; rate constants; activation energy

2014-07-16.

Prof. ZHU Jiahua, jhzhu@scu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141069

TQ 09；X 7

A

0438—1157（2015）03—1001—06

國家科技支撐計劃項目（2013BAC12B01）。

2014-07-16收到初稿，2014-12-09收到修改稿。

聯(lián)系人：朱家驊。第一作者：王子寧（1985—），男，博士研究生。

supported by the National Key Technology R&D Program of China (2013BAC12B01).