趙圣堯，朱波

?

利用雙螺桿擠出機(jī)溶解聚丙烯腈

趙圣堯1,2，朱波2

（1山東大學(xué)材料液態(tài)結(jié)構(gòu)及其遺傳性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250061；2山東大學(xué)碳纖維工程技術(shù)研究中心，山東濟(jì)南 250061)

為了提高生產(chǎn)效率，簡(jiǎn)化操作步驟，并制得質(zhì)量穩(wěn)定的高黏均分子量()聚丙烯腈(PAN)紡絲原液，研究了利用雙螺桿擠出機(jī)溶解PAN的新方法。二階螺桿采用T形搭配方式，并在出料口加裝過濾裝置。溶劑的選擇在PAN溶解理論的基礎(chǔ)上綜合考慮了不同溶劑的溶解能力，找到了適合螺桿溶解要求的混合溶劑。同時(shí)將制得的溶液利用干噴濕紡工藝進(jìn)行紡絲，得到線密度小、高強(qiáng)度的原絲，以驗(yàn)證此體系的可靠性。結(jié)果表明此溶解方式可以滿足高性能PAN原絲的紡絲要求，同時(shí)產(chǎn)出溶液質(zhì)量穩(wěn)定且效率更高。

雙螺桿；聚丙烯腈；溶解；化學(xué)反應(yīng)器；設(shè)計(jì)

引 言

聚丙烯腈(PAN)是一種常見的高分子聚合物，通常采用丙烯腈單體(AN)與定量衣康酸(IA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等第二單體共聚而成，常規(guī)聚合方法有溶液聚合、水相沉淀聚合、乳液/反相乳液聚合等。聚丙烯腈原液經(jīng)過不同紡絲工藝可生產(chǎn)出聚丙烯腈纖維，民用纖維可用來制造腈綸（又稱人造羊毛）等紡織產(chǎn)品，工業(yè)中將其碳化用以生產(chǎn)碳纖維[1-2]。

本文主要討論了二步法紡絲工藝條件下[3-5]，制備紡絲原液時(shí)涉及的溶解工藝，PAN粉料溶解效果的好壞直接影響到原液的均勻性和穩(wěn)定性，從而影響原絲的性能，而溶劑的選擇和溶解工藝的制定決定了溶解效果[6]。溶解PAN粉料可采用的溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、碳酸乙烯酯(EC)、硫氰酸鈉(NaSCN)、硝酸(HNO3)、氯化鋅(ZnCl)等[7]。本文利用雙螺桿擠出機(jī)為溶解設(shè)備，DMAc/DMSO為混合溶劑體系，研究了快速制備PAN紡絲原液的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯腈(AN)：天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，分析純；衣康酸(IA)：中國(guó)試劑化學(xué)一廠，化學(xué)純；二甲基亞砜(DMSO)：天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純；二甲基乙酰胺(DMAc)：天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純；旋轉(zhuǎn)黏度儀：Brookfield公司DVⅡ+ PRO黏度計(jì)；43 mm二階平行雙螺桿擠出機(jī)系統(tǒng)：南京杰恩特機(jī)電有限公司。XQ-1型纖維強(qiáng)伸度儀：上海東華大學(xué)；XD-1型纖維細(xì)度儀：上海東華大學(xué)；PAN原絲紡絲設(shè)備(1 K)：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PAN的制備及溶解

采用水相沉淀聚合法[8]，50 L聚合釜恒溫?cái)嚢杈酆?，雙通道注入共聚單體IA與引發(fā)劑十二硫醇混合液，通過改變鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量控制聚合度，制得IA質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的PAN粉料，其黏均分子量為30×104，分子量分布PDI為1.37。雙螺桿擠出機(jī)溶解系統(tǒng)第一階為異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿，主要用于粉料和溶劑的預(yù)混和輸送，第二階為同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿，主要用于溶液的充分溶解和擠出，根據(jù)各螺紋功能段的作用組合雙螺桿，螺桿恒溫60℃，螺桿出料口加裝一級(jí)過濾系統(tǒng)，保持管道壓力小于2.5 MPa，使得物料能夠充滿第二階雙螺桿腔。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紫外可見光譜測(cè)試 紫外可見光譜由雙光束紫外可見分光光度計(jì)D-8（南京菲勒儀器有限公司）進(jìn)行測(cè)試，使用規(guī)格為50 mm×10 mm石英比色皿，所有的測(cè)試均在25℃下進(jìn)行。將PAN粉末溶解在溶劑(DMSO、DMF、DMAC)或者DMSO/DMAc混合溶劑中，PAN濃度1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），含水量0.2%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分別測(cè)試上述PAN溶液體系的紫外可見分光光譜。

1.3.2 流變性能測(cè)試 流變性能測(cè)試采用29號(hào)轉(zhuǎn)子，設(shè)定轉(zhuǎn)速為0.5 r·min-1，數(shù)據(jù)采集用隨機(jī)軟件Rheoclac32。水浴采用Lauda E200型恒溫水浴箱，精度±0.1℃，將料杯連接循環(huán)水浴，設(shè)定溫度為60℃，注入PAN溶液沒過轉(zhuǎn)子，恒溫脫泡后啟動(dòng)轉(zhuǎn)子，待終端讀數(shù)穩(wěn)定記錄數(shù)據(jù)。

1.3.3 原絲表面形貌與力學(xué)性能測(cè)試 PAN纖維的微觀形貌采用SU-70型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察：將纖維樣品用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，經(jīng)噴金處理10 min，干燥4 h后放在電鏡下觀察。纖維的線密度、強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別用XD-1型纖維細(xì)度儀和XQ-1型纖維強(qiáng)伸度儀測(cè)試，注意線密度測(cè)試應(yīng)選擇重量匹配的彈簧夾。

2 結(jié)果與討論

2.1 二階雙螺桿搭配方式

雙螺桿反應(yīng)擠出工藝可滿足工業(yè)中連續(xù)生產(chǎn)要求，克服了傳統(tǒng)聚合釜形式的階段性生產(chǎn)，同時(shí)雙螺桿還具有優(yōu)異的自清潔能力，無須頻繁人工清潔[9]。現(xiàn)階段工業(yè)中常使用的雙螺桿主要是平行雙螺桿，其又可以分為同向旋轉(zhuǎn)和異向旋轉(zhuǎn)，如圖1所示[10-11]。同向螺桿縱向流道開放，因此兩螺桿間物料充分交換，同時(shí)在兩螺桿嚙合區(qū)（橫截面圖中重疊部分）強(qiáng)烈、均勻剪切，有利于溶質(zhì)的分散和溶解[12]；異向螺桿的縱向流道封閉，分散混合能力有限，但物料被螺槽強(qiáng)制向前輸送，有利于穩(wěn)定擠出[13]。

與固體粒料和小分子溶液不同的是，高分子溶解初期固液分離，溶質(zhì)擴(kuò)散緩慢，不易喂料；溶解后期60℃條件下，經(jīng)測(cè)試為30×104的PAN固含量為20%時(shí)溶液旋轉(zhuǎn)黏度高達(dá)500 Pa·s，黏滯力強(qiáng)，混合困難。因此本實(shí)驗(yàn)為了提高生產(chǎn)效率，采用了二階雙螺桿擠出機(jī)，T形上下結(jié)構(gòu)連接，如圖2所示。結(jié)合兩種螺桿的優(yōu)勢(shì)，將異向螺桿用作喂料桿，同向螺桿用作混煉桿，配合優(yōu)化后的螺紋組裝方式[14-19]，實(shí)現(xiàn)了高固含量下PAN的穩(wěn)定溶解擠出，并能夠連續(xù)作業(yè)。

同時(shí)，為了保證同向螺桿能夠充滿物料，充分利用功能段的剪切、混煉作用，在優(yōu)化螺紋組合結(jié)構(gòu)的同時(shí)，設(shè)計(jì)螺桿出口加裝三級(jí)過濾系統(tǒng)，過濾精度逐級(jí)提高，依靠螺桿自身壓力擠出過濾，既保證了擠出溶液的純凈，又可提供不小于0.75 MPa的熔壓，使擠出過程中物料的停留時(shí)間分布(RTD)變窄[20]。

2.2 溶劑的選擇

線性高聚物的典型溶解行為是先溶脹后溶解，而交聯(lián)高聚物只溶脹不溶解。PAN為線性高聚物，但由于其聚合度極高，并且分子間力復(fù)雜，因此選擇合適的PAN溶劑也是優(yōu)化溶解效果的方式之一。作者以DMF溶劑為例，PAN共聚第二單體，總結(jié)了分子間氫鍵及偶極作用力的存在形式，如表1所示，這是PAN大分子溶劑化的兩個(gè)主要作用力，也是影響PAN溶解的主要因素，既存在于溶質(zhì)大分子間，又存在于溶質(zhì)與溶劑小分子之間，溶劑的小分子可攻擊大分子間氫鍵，使其重新形成新的作用力，從而完成溶劑化進(jìn)程。高分子溶劑選擇的三要素分別為相似相溶、極性相近和溶度參數(shù)相似原理，而本體系中溶劑和溶質(zhì)均為強(qiáng)極性且分子間可形成氫鍵，而溶度參數(shù)相近規(guī)律只適用于非極性、非晶態(tài)線型高分子，所以對(duì)于PAN溶液不適用。因此選擇合適的溶劑時(shí)，主要考慮新形成氫鍵和偶極作用力的大小。

表1 溶液系統(tǒng)中的主要作用力

Table 1 Main gravitational force in dissolution system

由于螺桿擠出機(jī)的特殊結(jié)構(gòu)，要求喂料口不能淤積過多固體粉料，否則異向旋轉(zhuǎn)螺桿會(huì)因?yàn)榉哿险硹U而造成抱死[21]，所以應(yīng)首先使粉料顆粒在不溶脹時(shí)迅速擴(kuò)散至溶劑形成懸濁液，避免出現(xiàn)粉團(tuán)組織，而后再進(jìn)行二次溶解。為了找到滿足螺桿要求的溶劑，分別對(duì)PAN的常用溶劑(DMSO, DMAc, DMF)配制的溶液進(jìn)行了紫外可見光譜測(cè)試，固含量為5%，如圖3所示。需要注意的是，純DMAc溶劑由于溶解能力較弱[22]，配制溶液時(shí)可形成懸濁液，滿足第一要求，因此略去純DMAc測(cè)試，改為(DMSO):(DMAc)=1:1混合溶劑測(cè)試。從圖中可以看出，PAN溶液的紫外光譜吸收峰按DMSO、DMSO+DMAc、DMF的順序增強(qiáng)，分析PAN大分子鏈═CHCN結(jié)構(gòu)可知，3種溶劑與基團(tuán)中的-H形成的氫鍵，和與羰基間的偶極作用力依次增大，意味著溶劑對(duì)大分子鏈的溶解能力依次增強(qiáng)。但由于DMF的毒性分級(jí)為中級(jí)毒性，因此實(shí)驗(yàn)中采用DMSO與DMAc的混合液作為溶劑，既滿足了粉料的分散要求，又兼顧了溶劑的溶解能力。

螺桿加料方式為計(jì)量加料，第一階異向旋轉(zhuǎn)螺桿喂料口首先同時(shí)注入DMAc與粉料，此時(shí)螺紋導(dǎo)程應(yīng)加大，另開料口再注入DMSO，將混合液輸送進(jìn)第二階同向旋轉(zhuǎn)螺桿進(jìn)行充分混煉。43 mm雙螺桿擠出機(jī)產(chǎn)量可達(dá)50 kg·h-1，因此相比攪拌溶解方式能夠顯著提高溶解效率。

2.3 雙螺桿擠出溶解的可靠性

相比于傳統(tǒng)攪拌，螺桿擠出溶解效率高，但溶液的均勻性相關(guān)研究較少，通過對(duì)溶液進(jìn)行流變性能以及原絲纖維性能測(cè)試，證明了此種溶解方式的可靠性。本實(shí)驗(yàn)分別采用攪拌溶解和螺桿溶解配制了固含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，為30×104的PAN溶液，隨機(jī)取樣5次，測(cè)試黏度值和固含量結(jié)果，如圖4所示。其中曲線a、b分別代表攪拌溶解和螺桿溶解的溶液黏度，可以看出螺桿溶解得到的溶液黏度更低，這是因?yàn)橥螂p螺桿的強(qiáng)剪切作用使得大分子鏈更舒展，分子間相互纏結(jié)較少；同時(shí)螺桿的反向螺紋元件可以為物料提供較大壓力，有利于溶劑小分子的滲透，促進(jìn)溶劑化效應(yīng)。曲線c、d分別表示了攪拌溶解和螺桿溶解的隨機(jī)固含量，可以看出螺桿溶解得到的溶液固含量較穩(wěn)定，而相比之下由于攪拌溶解受限于電機(jī)功率和槳葉構(gòu)造，存在物料局部擴(kuò)散不均的現(xiàn)象，因此為了提高溶解能力，攪拌溶解需要增大功率、設(shè)計(jì)槳葉構(gòu)造，還要避免爬竿現(xiàn)象的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)螺桿長(zhǎng)徑比達(dá)/=55，在制備高固含量、高黏度PAN溶液時(shí)優(yōu)勢(shì)明顯。

a, c—stir to dissolve; b, d—screw dissolved

接下來用螺桿溶解制得的PAN紡絲原液進(jìn)行了紡絲，采用干噴-濕紡工藝，制得碳纖維1K規(guī)格原絲，并對(duì)原絲進(jìn)行了SEM掃描，如圖5所示，原絲表面形貌光滑均勻，無溝槽，力學(xué)性能穩(wěn)定。隨機(jī)截取8段原絲纖維，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，如表2所示?？梢钥闯?，原絲線密度平均為0.51 dtex，標(biāo)準(zhǔn)差為0.02，強(qiáng)力平均為4.98 cN，標(biāo)準(zhǔn)差為0.21，平均強(qiáng)度為9.77 cN·dtex-1，平均斷裂伸長(zhǎng)率為9.76%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.44。

表2 原絲力學(xué)性能

Table 2 Mechanical properties of PAN fiber

以上結(jié)果可以看出，螺桿溶解制得的PAN原液質(zhì)量穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)濃度明顯不均現(xiàn)象，且纖維力學(xué)性能穩(wěn)定，能夠滿足穩(wěn)定工業(yè)化制備碳纖維原絲的紡絲要求，后經(jīng)過調(diào)整牽伸、上油、致密化等工藝，接近T1000碳纖維原絲指標(biāo)[23]，為產(chǎn)業(yè)化制備高性能PAN提供技術(shù)支持。

3 結(jié) 論

（1）將異向雙螺桿和同向雙螺桿作T形連接，并選用DMSO+DMAc混合液作為溶劑，可以滿足高固含量PAN溶解要求。

（2）雙螺桿擠出機(jī)可連續(xù)加料生產(chǎn)，產(chǎn)量約為50 kg·h-1，大幅提高生產(chǎn)效率。

（3）螺桿溶解制得的紡絲原液流變性能穩(wěn)定，且從紡絲結(jié)果可以看出PAN原絲表面形貌光滑，線密度和力學(xué)性能波動(dòng)極小。

References

[1] Wang H, Wang Y, Li T,. Gradient distribution of radial structure of PAN-based carbon fiber treated by high temperature [J].:, 2014, 24(1): 31-34

[2] Shimada I, Takahagi T, Fukuhara M,. FT-IR study of the stabilization reaction of polyacrylonitrile in the production of carbon fibers [J].:, 1986, 24(8): 1989-1995

[3] Rahaman M S A, Ismail A F, Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber [J]., 2007, 92(8): 1421-1432

[4] Ulbricht M, Oechel A. Photo-bromination and photo-induced graft polymerization as a two-step approach for surface modification of polyacrylonitrile ultrafiltration membranes [J]., 1996, 32(9): 1045-1054

[5] Carder C H, Smith O W, Trecker D J. Two-step coating process[P]: US, 3935330. 1976-1-27

[6] Rajalingam P, Radhakrishxan G. Polyacrylonitrile precursor for carbon fibers [J].:, 1991, 31(2/3): 301-310

[7] Nie H L, Ma Z H, Fan Z X,. Polyacrylonitrile fibers efficiently loaded with tamoxifen citrate using wet-spinning from co-dissolving solution [J]., 2009, 373(1): 4-9

[8] Zhao Y, Wang C, Wang Y,. Aqueous deposited copolymerization of acrylonitrile and itaconic acid [J]., 2009, 111(6): 3163-3169

[9] Evon P, Vandenbossche V, Rigal L. Manufacturing of renewable and biodegradable fiberboards from cake generated during biorefinery of sunflower whole plant in twin-screw extruder: influence of thermo-pressing conditions [J]., 2012, 97(10): 1940-1947

[10] Senanayake S, Clarke B. A simplified twin screw co-rotating food extruder: design, fabrication and testing [J]., 1999, 40(1): 129-137

[11] Harold F Giles Jr, John R Wagner Jr. Extrusion [M]. 2nd ed. New York: Crescent Associates, Inc., 2014: 125-148

[12] Eitzlmayr A, Koscher G, Reynolds G,. Mechanistic modeling of modular co-rotating twin-screw extruders [J]., 2014, 474(1): 157-176

[13] Maridass B, Gupta B R. Performance optimization of a counter rotating twin screw extruder for recycling natural rubber vulcanizates using response surface methodology [J]., 2004, 23(4): 377-385

[14] Kumar A, Vercruysse J, Bellandi G,. Experimental investigation of granule size and shape dynamics in twin-screw granulation [J]., 2014, 475(1): 485-495

[15] Garge S C, Wetzel M D, Ogunnaike B A. Quantification of the melting process in a co-rotating twin-screw extruder: a hybrid modeling approach [J]., 2007, 47(7): 1040-1051

[16] Trifkovic M, Sheikhzadeh M, Choo K,. Model identification of a twin screw extruder for thermoplastic vulcanizate (TPV) applications [J]., 2010, 50(6): 1168-1177

[17] Iedema P D, Remerie K, van der Ham M,. Controlled peroxide-induced degradation of polypropylene in a twin-screw extruder: change of molecular weight distribution under conditions controlled by micromixing [J]., 2011, 66(22): 5474-5486

[18] Mu B, Thompson M R. Examining the mechanics of granulation with a hot melt binder in a twin-screw extruder [J]., 2012, 81: 46-56

[19] Poulesquen A, Vergnes B. A study of residence time distribution in co-rotating twin-screw extruders(Ⅰ): theoretical modeling [J]., 2003, 43(12): 1841-1848

[20] Vergnes B, Berzin F. Modeling of reactive systems in twin-screw extrusion: challenges and applications [J]., 2006, 9(11): 1409-1418

[21] Dhenge R M, Cartwright J J, Doughty D G,. Twin screw wet granulation: effect of powder feed rate[J]., 2011, 22(2): 162-166

[22] Nishio Y, Roy S K, Manley R. Blends of cellulose with polyacrylonitrile prepared from- dimethylacetamide-lithium chloride solutions [J]., 1987, 28(8): 1385-1390

[23] Oya N, Johnson D J. Longitudinal compressive behavior and microstructure of PAN-based carbon fibers [J]., 2001, 39(5): 635-645

Dissolving polyacrylonitrile with twin-screw extruder

ZHAO Shengyao1, 2, ZHU Bo2

(1,,,250061,,;2,,250061,,)

In order to improve production efficiency, simplify procedure, and produce polyacrylonitrile (PAN) spinning dope, which is stable and has high viscosity-average molecular weight (), a new PAN dissolution method with twin-screw extruder was developed. A mode of T-combination was used to frame the second order twin-screw and a filter was installed in the outlet port. A mixed solvent suitable for screw extruder based on PAN dissolution theory and dissolution ability of solvents was selected. The dissolved PAN was used in dry jet wet spinning and high strength fiber with low linear density was made. The twin screw method of dissolving PAN satisfied high performance fiber production requirement, and the solution quality was stable and more productive.

twin screw extruder; pomlyacrylonitrile; dissolve; chemical reactors; design

10.11949/j.issn.0438-1157.20141720

TQ 340.61

A

0438—1157（2015）05—1970—06

2014-11-18收到初稿，2015-02-07收到修改稿。

聯(lián)系人：朱波。第一作者：趙圣堯（1989—），男，博士研究生。

山東省博士基金項(xiàng)目（2008BS04019）。

2014-11-18.

Prof. ZHU Bo, 13605317708@139.com

supported by the Doctoral Foundation of Shandong Province (2008BS04019)